Marie Curie és a kémia éve

1. Marie Curieés a kémia éve Radnóti Katalin ELTE TTK Fizikai Intézet rad8012@helka.iif.hu http://members.iif.hu/rad8012/

2. Miről lesz szó? Marie Curie élete dióhéjban. Milyen ismeretekre támaszkodhatott? Marie Curie doktori munkája során közel 100 különböző kísérletet, mérést, méréssorozatot végzett el. Az előadásban néhány eredeti mérési leírás, adat, cikkrészlet, idézet kerül bemutatásra. Néhány magyar vonatkozás felvillantása a nukleáris technika korai történetéből.

3. Lengyel származású és egyedüliként két Nobel díjat is elnyerő tudós asszony kezdett el foglalkozni Becquerel javaslatára a radioaktivitással. Az elnevezés tőle származik (radius = sugár). Ö tekinthető nukleáris tudományág „anyjának”. Marie Skłodowska Curie (1867 -1934)

4. Maria varsói házitanítósága alatt kezdte meg tanulmányait a Varsói Ipari és Mezőgazdasági Múzeum (képen) által szervezett kémiai analitikai tanfolyamon unokafivére, JózefBoguskifelügyelete alatt, aki korábban DmitrijMengyelejev orosz kémikus asszisztenseként dolgozott, később pedig a Varsói Műszaki Egyetem professzora lett. Itt tett szert azokra a nagyon fontos analitikai kémiai ismeretekre, melyek segítségével évekkel később sikerült előállítania a polóniumot és a rádiumot. Ezekről a munkálatokról beszámolt volt tanárának, készülő publikációit is elküldte.

5. 1893-ban fizikából, 1894-ben matematikából szerezte meg diplomáját Párizsban. (Kémiából nem.)

6. Milyen ismertekre támaszkodhatott? A klasszikus mechanika, hőtan és elektrodinamika törvényei. Az anyag valószínűleg atomokból áll, elemek, vegyületek, keverékek, periódusos rendszer, melyben azonban még sok üres hely volt. Relatív atomtömegek. Elektromágneses sugárzás, a fény is. Röntgen – sugarak. Foszforeszkálás, fluoreszcencia. Katódsugárzás, elektron. Csősugárzás. Színképelemzés, mint módszer.

7. 1903-ban készült doktori értekezés címe: Radioaktív anyagokra vonatkozó vizsgálatok. Nobel díj férjével és Henri Becquerel-lel közösen. „sugárzásjelenségek vizsgálataiért”.

8. A második Nobel díj 1911. "a rádium és polónium felfedezéséért, a rádium fémállapotban való előállításáért, természetének és vegyületeinek vizsgálataiért" Rádium-klorid elektrolízise higany elektródok közt, majd a higany elpárologtatása. 2011. A Kémia Éve.

9. Radioaktív anyagokra vonatkozó vizsgálatokFordította: Zemplén Győző(1879-1916) 1904. • Mérési lehetőségek • A polónium és a rádium előállításának munkálatai • A radioaktív sugárzások tulajdonságai • A radioaktív sugárzás hatásai • A biológiai felhasználás lehetőségei • Gáznemű termékek (emanácziók)

10. Mérési lehetőségek Fotólemez Szcintilláció Kondenzátor, ionizációs árama „A sugárzás erősségének mérése. Az alkalmazott módszer a levegőnek radioaktív anyagok behatása alatt nyert elektromos vezetőképességének lemérésében áll, ezen eljárás előnye, hogy gyorsan végezhető és hogy számokat szolgáltat, a melyek egymással összehasonlíthatók.”

11. A mérőeszköz 1- 4000 g

12. Telítési áramerősségek

13. Megállapítások Minden megvizsgált uránvegyület aktív volt, és általában annál aktívabb, minél több uránt tartalmazott. A tórium és vegyületei is emittálnak ionizáló sugárzást. A radioaktivitás tehát atomi tulajdonság, az urán és a tórium atomok tulajdonsága. Egyes uránércek aktivitása nagyobb, mint a fém uráné és uránoxidé. Mivel a radioaktivitás atomi tulajdonság, ebből következik, hogy egy érc aktivitása csak akkor lehet nagyobb, mint a tiszta uráné, ha az érc más radioaktív elemet is tartalmaz. Ezzel a megállapítással Marie Curie felfedezte az urán radioaktív bomlástermékeit.

14. Az új elem „mesterséges khalkolitot állítottam elő tiszta anyagokból kiindulva.” kalkolit: Cu(UO2)2(PO4)2+8H2O „Az így előállított khalkolit aktivitása teljesen normális, összetételének megfelelő” „Azóta igen valószínűvé lett, hogy a szurokércz, akhalkolit és autunitnagy aktivitásának oka abban keresendő, hogy igen kis mértékben valami nagyon radioaktív anyagot tartalmaznak,… ”

15. A laboratórium és a jegyzőkönyv 1898-ból „Kémiai vizsgálataink állandó vezérfonala az egyes műveletekben elválasztott termékek sugárzási aktivitásának ellenőrzése volt.”

16. A konkrét kémiai műveletek, melyek a polónium felfedezéséhez vezettek: “Amikor a szulfidokat salétromsavban oldjuk, a legkevésbé oldható részek a legkevésbé aktívak. Amikor a sókat kicsapjuk a vízből, az először kicsapódó részek messze a legaktívabbak. Megfigyeltük, hogy az uránszurokérc hevítésekor, a szublimáció révén, igen aktív termék képződik. Ezen megfigyelés alapján az aktív szulfid és a bizmut-szulfid illékonyságának különbségén alapuló elválasztási eljárást dolgoztunk ki.” „Ezeknek a különböző műveleteknek az ismétlésével egyre több aktív terméket kaptunk. Végül olyan termékhez jutottunk, amelynek az aktivitása körülbelül négyezerszerese az uránénak. Az ismert anyagokat ismét sorra vettük, hogy meghatározzuk, vajon a termék a legaktívabb-e közülük. Csaknem minden elemi anyag vegyületeit megvizsgáltuk. Számos vegyész volt kedves a legritkább anyagok mintáit is rendelkezésre bocsátani. Csak az urán és a tórium mutat természetes aktivitást, esetleg a tantál nagyon gyengét. Ezért úgy gondoljuk, hogy az uránszurokércből általunk kivont anyag olyan fémet tartalmaz, amelyet eddig még nem írtak le, és analitikai tulajdonságai hasonlóak a bizmut tulajdonságaihoz. Ha ennek az új fémnek a léte igazolást nyer, javasoljuk, hogy polóniumnak nevezzék el egyikünk hazájának neve után.” Curie, P., Curie, Mme P. (1898) Surunesubstancenouvelleradio-active, contenuedans la pechblende, Compt. Rend., 127, 175. (Az uránszurokérc egyik radioaktív anyagáról.)

17. A későbbi kutatások megmutatták, hogy a 238U bomlási sorában, a feldúsulásra alkalmas felezési idejű (138,4 nap) polónium izotóp, a 210Po található. Az ebben a bomlási sorban lévő másik két polónium izotóp a 218Po és 214Po felezési ideje igen rövid: 3,05 perc, illetve 1,62×10-4 s. • A 210Po anyaeleme a 210Bi (felezési ideje: 5 nap) így a bizmutos együttkristályosítás a 210Po anyaelemét, a kisebb mértékben feldúsult 210Bi nuklidot is elkülönítette ez uránérctől. • Csak α-t bocsát ki (Litvinyenko). • A 235U bomlási sorában a 215Po és 211Po található, ezek felezési ideje 1,8×10-3 s és 0,52 s. Tehát ezeket nem lehet elkülöníteni, kinyerni az uránércből.

19. A rádium előállítása „Az általunk felfedezett új radioaktív anyag kémiai tulajdonságait tekintve, a szinte teljesen tiszta báriumhoz hasonlít.” „Az első anyagok, amelyeket klór-hidrát formájában kaptunk, a fém uránénál 60-szor nagyobb radioaktivitást mutattak (a radioaktivitás intenzitását a levegő vezetőképességének nagyságából határoztuk meg, egy kondenzátoros berendezésben). Ezeket a kloridokat vízben feloldottuk, és egy részét alkohollal leválasztottuk. Az így kicsapódott rész sokkal aktívabbnak mutatkozott, mint az oldatban maradt rész. Ezt a módszert alkalmazva és a műveletet többször egymás után elvégezve, egyre aktívabb kloridokat kaptunk. Az utolsó klorid frakció, amit kaptunk, 900-szor aktívabbnak bizonyult, mint az urán.” „M. Demarçay talált a spektrumban egy olyan vonalat, amely egyik ismert elemre sem jellemző. Ez a vonal szinte alig látszik, ha az uránnál 60-szor nagyobb aktivitású kloridot vesszük, azonban a dúsított kloridnál, melynek aktivitása 900-szor nagyobb az uránénál már jól kivehetővé válik. Tehát e vonal intenzitása a radioaktivitással nő, amiből arra következtethetünk, hogy a vonal az anyagunk radioaktív részétől származik.” Curie, P., Curie, Mme P., Bémont, G (1898): Suerunenouvellesubstance fortement radio-active, contenuesdans la pechblende, Compt. Rend., 127, 11215.

20. Az új elemek A polóniumról megállapítja, hogy aktivitása csökken, mely a többi esetben nem volt megfigyelhető. Volt, aki kételkedett abban hogy új elem lenne, inkább indukált hatás. (Felezési idő 138,4 nap, sor utolsó tagja.) A rádium esetében bármely vegyülete előállításánál megfigyelhető volt, hogy aktivitása hónapokon keresztül növekszik, majd a végső „öt-hatszor akkora, mint a kezdetbeli érték”. (Bomlástermékek is radioaktívak.) „Az erősen radioaktív anyagok aktivitása egészen más nagyságrendű, mint az érczé, melyből származnak” (hat nagyságrend). A kvarckristály terhelése maximum 4000 g lehetett. Ettől kezdve csak kevesebb anyagmennyiséget tudtak vizsgálni.

21. A rádium tulajdonságai „Kémiai tulajdonságai alapján a rádium az alkáliföldekfémeiközé sorolható.” „A rádiumsók sötétben mind világítanak. Kémiai tulajdonságaikat tekintve, a rádiumsók mindenben hasonlóak a báriumsókhoz. A rádiumchlorid azonban kevésbé oldható, mint a báriumchlorid, a nitrátoknak vízben való oldhatósága, úgy látszik, nem nagyon különböző. A rádiumsók állandó önkéntes hőkibocsátás forrásai”

22. A radioaktív sugárzás „Az urán, a tórium, a polónium, a rádium és ezek vegyületei a levegőt elektromos vezetővé teszik és a fotolemezekennyomot hagynak. Mindkét hatás sokkal erősebb a polónium és a rádium esetében, mint az uránnál és a tóriumnál. A rádiummal és a polóniummal már fél perces exponálási idő után kielégítő nyomokat kapunk a fotolemezeken; míg az urán és a tórium esetében ugyanolyan eredmény eléréséhez több órára van szükség.” Különböző forrásokból származó és különböző típusú sugárzások hatótávolságát próbálták meghatározni levegőben, illetve különböző vastagságú fémlemezek segítségével, mellyel azok energiája arányos. Megállapítja, hogy a sugárzás a vastagsággal exponenciálisan gyengül. Marie Curie vizsgálta, hogy a különböző típusú sugárzás számaránya miként változik az összeshez viszonyítva. Sok ilyen méréssorozat is található az értekezésben.

23. Egyes rádiumvegyületek aktivitása az uránhoz képest és egy 0,01 mm vastagságú alumíniumlemezen áthaladó sugárzás %-a: Ezzel a módszerrel az alfa részecskéket szűrte ki, melyek természetesen %-osan azonosak a minta aktivitásától függetlenül. • A szpintariszkópban megjelenő fényfelvillanásokat atomi folyamatként értelmezi. • Túltelített vízgőz lecsapódik a sugárzás hatására. • Folyadékokban is ionizációt okoz (telítési áram mérése). • Termolumineszcencia jelensége. • A hőmérséklet széleskörű változása nem befolyásolja a radioaktivitás jelenségét. • 1 mól rádium óránként annyi hőt fejleszt, mint 1 g hidrogén elégetésekor felszabadul!

24. „Az alkalmazott urániumréteg vastagságának befolyása csekély, feltéve, hogy a rétegezés folytonos. Ime néhány idevágó kisérleti adat:” „Ebből ara következtethetünk, hogy az anyag maga, a mely az urániumsugarakat kiadja, igen erősen abszorbeálja ezeket, minthogy a mélyebb rétegekből kiinduló sugarak már nem tudnak jelentékeny hatásokat létesíteni.” „Urániumvegyületeknél az abszorpczió ugyanaz, akármilyen vegyületet alkalmazunk, a mi azt a véleményt kelti bennünk, hogy a különböző vegyületek ugyanoly természetű sugarakat bocsátanak ki.”

25. Polónium alfa sugárzásának vizsgálata PP és P’P’ kondenzátorlemezek, melyek a BBBB földelt fémládába vannak elhelyezve. A T egy fémháló és az A aktív anyag CC fémdobozban van elhelyezve. Az A mintára így különböző lemezeket lehetett elhelyezni különböző távolságokban. 0,01 mm –es alumíniumlemez(ek) hatása:

26. A radioaktív sugárzás tulajdonságai Egyenes vonalban terjed – a sugárzás útjába tett test árnyéka éles. Távolságfüggés 1/R2

27. A mágneses mezőbe az indukcióvonalakra merőlegesen érkező töltött testek körpályán mozognak a Lorentz erő hatására. „A -sugarakugyanúgy terelődnek el, mint a katódsugarak és a rajzsíkban kör alakú görbékbe mennek át, melyek sugara tág határok közt ingadozik.” „valóságos folytonos spektrum” Az alfa, béta és gamma sugárzások mágneses tulajdonságai

28. A sugárzás „lefényképezése”

29. Kaufmann 1901-es mérése Marie Curie doktori értekezésében lehet megtalálni a következő táblázatot: e/m elektromágneses egységben v cm/s - ban • 1,865 0,7 katódsugaraknál • 1,31 „ 2,36 „ rádiumsugaraknál • 1,17 „ 2,48 „ • 0,97 „ 2,59 „ • 0,77 „ 2.72 „ • 0,63 „ 2,83 „ „Ebből az következnék, hogy a részecske m tömege a sebesség növekedésével növekszik. „

30. Kaufmann 1901-es mérése „…a rádiumsugaraknak igen vékony kévéjét elektromos és mágneses tér egyidejű hatásának vetette alá, a két tér homogén, irányuk ugyanaz volt (merőleges a sugár eredeti irányára). A sugárzó forrással ellentett oldalra, a terek határán túl, az eredeti sugárirányra merőlegesen elhelyezett fényképező lemezen hagyott benyomás egy görbe, melynek minden pontja az eredeti összetett sugárkéve egy-egy sugarának fele meg. A legnagyobb áthatoló képességű és legkevésbé eltérített sugarak azok, a melyeknek sebessége a legnagyobb.” Elektromos eltérítés: Mágneses eltérítés: Innen a sebesség:

31. Ulm, Einstein szülőházának emlékműveFügg-e a test tehetetlensége energiatartalmától 1905-6.

32. A radon és bomlástermékei (emanációk) „Rádiumos oldat beforrasztott edénybe van zárva, felnyitjuk az edényt, az oldatot csészébe töltjük és megmérjük aktivitását:” „Rádiumos báriumchlorid oldat, mely szabad levegőn állott, üvegcsőbe töltünk, a csövet leforrasztjuk és a cső sugárzását lemérjük.” Az első esetben a radon eltávozhat, a másodikban nem, így ott megjelennek a bomlási sor további tagjai, ezért nő az aktivitás. Emanáció keletkezik tórium, rádium és aktínium esetében, melyek a radon különböző izotópjai a 3 bomlási sorban, melyek tovább bomlanak. És ez magyarázza azt is, hogy minden radioaktív lesz a laboratóriumban.

33. Mekkora energia szabadul fel? • A rádiumvegyületek mindig kissé melegebbek, mint a környezetük. Ha egy ilyen vegyületet kaloriméterbe helyeztek, megállapítható volt, hogy minden gramm rádium kb. 588 J hőt fejleszt óránként. Ezt az értéket elosztva a keletkező -részecskék számával, meg lehet határozni egy részecske energiáját. • A bomlások számának a meghatározása egy úgynevezett spintariszkóp segítségével történt. • A spintariszkóp egy kis méretű doboz, melynek az alját belülről cink-szulfiddal vonták be, míg a másik oldalára egy lencsét helyeztek. A lencse és a cink-szulfid felület közé egy tűt helyeztek, melyre kis mennyiségű radioaktív anyagot vittek fel. A tűről a cink-szulfid felületre került  részecskék a nagyítón keresztül megfigyelhető szcintillációt, fényfelvillanást hoznak létre. Figyelembe kell venni azt is, hogy a rádium bomlása során három olyan bomlási termék, leányelem is felhalmozódik, melyek szintén -részecskéket bocsátanak ki.

34. Egy konkrét mérés a következőképp történhetett Lemértek 5 mg rádiumot tartalmazó sót, melyet 5 liter vízben feloldottak. A jól összekevert oldatból ez után 1mm3 oldatot juttattak a spintariszkóp tűjére, ahonnan a víz elpárolgott, ellenben ottmaradt a rádiumtartalmú anyag. A spintariszkóp tűjére 10-9g rádium került. 100 s alatt 37 felvillanást lehetett látni. De mivel ebben az esetben csak minden 100-adikat lehetett észlelni, így a 100s alatt 3700 bomlás történik. 1g rádium esetében pedig 109 –szer több, vagyis 3,7.1010 bomlás s-onként, ami óránként 1,33.1014 bomlást jelent. Az egy óra alatt fejlődő hő 588 J, ami valamennyi bomlás során keletkező energia, melynek még a negyed részét kell venni, tehát a rádium bomlási sorában keletkező  részecskék energiája körülbelül 1,1.10-12 J. Akémiai reakciók esetében elemi átalakulásonként átlagosan csak 10-18 J nagyságrendű energia szabadul fel. Az atommag esetében kb. milliószoros az energiafelszabadulás!

35. Magyar vonatkozások Feladatok a radioaktivitás kutatásában: - fel kellett térképezni a radioaktív családokat, - meghatározni a felezési időket, - vizsgálni a kibocsátott sugárzások különféle hatásait. A magyar kutatók: Ismerték a legújabb kutatási eredményeket. Alkotó módon hozzájárultak a továbbfejlesztésükhöz a meglehetősen szűkös kutatási lehetőségek ellenére. Hazai szakfolyóiratokban is megjelentek cikkek. Doktori értekezések készültek. Kutatások fő témakörei: - méréstechnika, - ásványvízvizsgálatok. A kutatók megvitatták egymás eredményeit például a Természettudományi Társulat, vagy a Magyar Tudományos Akadémia keretein belül, melyekről publikációk is készültek.

36. Götz Irén (Magyaróvár 1889 – Ufa 1941) • Fizikát, matematikát, kémiát és filozófiát hallgatott a Budapesti Tudományegyetemen, ahol 1911-ben avatták doktorrá. • Doktori értekezésének címe: A radium emanatio quantitatív meghatározásáról (22 oldal sűrű szedésben). • Ezután alkalma volt Madame Curie laboratóriumában, Párizsban posztgraduális tanulmányokat folytatnia, 1911–1912-ben. • Ő az első nő, aki hazánkban egyetemen adott elő.

37. 1911-es doktori vizsgájának kérdése a következő volt: „a rádioactivitás története, a mérési módszerek kritikai ismertetése, a rádioactivitás chemiai jelentősége” (1911).

38. Róna Erzsébet (1890-1981)

39. Tanulmányai befejezése után Fajans és F. Soddy mellett kezdett dolgozni, akik akkor fedezték fel az izotópokat (plejádokat, ahogy akkor mondták). • Magyarországon Hevesyvel az izotópok alkalmazásának, a radioaktív nyomjelzésnek - amit Ő nevezett el így - kutatásában vett részt. • Később Otto Hahn mellett tórium-230-at kellett izolálnia uránércből. • A bécsi Rádium Intézetben folytatta munkáit 1924-től, ahol sok női kutató dolgozott. Itt használt először a világon védőeszközt a sugárzás esetleges károsító hatásaival szemben. • Irene Curie munkatársaként is tevékenykedett Párizsban a Curie Intézetben, polónium előállításán dolgozott. Találkozott Marie Curie-vel. • Később az USA-ban folytatta munkáját, mint pl. különféle anyagokban miként fékeződik le a proton, milyen sugárzások keletkeznek alumínium atommag és proton kölcsönhatásakor. Rona, Elizabeth (1978): HowitCameAbout.Radioactivity, NuclearPhysics, AtomicEnergy. OakRidgeAssociatedUniversities.

40. Az urán átalakulásai 1914. UI  UX I  UX II  UII

41. Hol lehet olvasni a témáról? Radnóti Katalin (2008): A magfizikai kutatások hőskora, női szemmel – I-II-III. Fizikai Szemle. LVIII. évfolyam 3. szám 113-119. oldalak, 4. szám 150-154. oldalak, 5. szám 193-197. oldalak Radnóti Katalin – Inzelt György (2009): „Bámulattal szemléljük a testek önsugárzását…” Az atomkorszak magyar úttörői. In. Vértes Attila (Szerk.): Szemelvények a nukleáris tudomány történetéből. Akadémiai Kiadó. Budapest. 2009. 69 – 106. oldalak. Vértes Attila – Radnóti Katalin (2010): Marie Curie és a kémia éve. Kémiai Panoráma. 2. évfolyam 2010/2. 12-17. oldalak Radnóti Katalin – Vértes Attila (2011): Egy Nobel-díjas család. Első rész. Természet Világa. 2011/1. 2-5. oldalak Radnóti Katalin (2011): 2011. A Kémia Éva – Marie Curie kísérletei Nukleon. IV. évfolyam 2. szám http://mnt.kfki.hu/Nukleon/ Martinás Katalin – Radnóti Katalin (2010): Epizódok Madame Curie életéből. Fizikai Szemle. LX. évfolyam 1. szám 14-16. oldalak

42. Összefoglaló • A múlt értékeinek feltárása, emlékezés. • Oktatás: • Érdekes felfedezések, történeti kontextusban. • Hogyan jöttek rá a dolgokra, nem csak a végeredmény. • Integrált szemléletű megközelítés. • Projektes megközelítési lehetőség. • Differenciálási lehetőségek.

43. Köszönöm a figyelmet! rad8012@helka.iif.hu http://members.iif.hu/rad8012/