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Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d ’Application de la Ch

Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d ’Application de la Chimie à l ’Environnement UMR 5634 CNRS- Université Claude Bernard Lyon. Vers 1900 Première prise en compte des polluants dus au transports. New York : 1880

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Presentation Transcript

  1. Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d ’Application de la Chimie à l ’Environnement UMR 5634 CNRS- Université Claude Bernard Lyon

  2. Vers 1900 Première prise en compte des polluants dus au transports

  3. New York : 1880 100 000 chevaux et mules 18 000 voitures et camions hippomobiles 5000 kms de rues, avenues, voies et trams Chaque année la municipalité de New York devait se débarrasser de : 15000 carcasses de chevaux morts. Même chose pour Chicago (8000 carcasses) Pour cela il a fallu créer des camions spéciaux (tirés par des chevaux évidemment !) pour hisser les cadavres de chevaux

  4. The Centrality of the Horse to the Nineteenth-Century American City," Article published by Joel Tarr and Clay McShane The Making of Urban America, (Raymond Mohl, ed.), NY: SR Publishers, pp. 105-130, 1997. "While the nineteenth century American city faced many forms of environmental pollution, none was as all encompassing as that produced by the horse. The most severe problem was that caused by horses defecating and urinating in the streets, but dead animals and noise pollution also…." This article explains the serious environmental hazards horses presented when used in large numbers and how that related to the emergence of the automobile.

  5. Paris : 1900 Les milliers de chevaux produisaient chaque jour 150-200 tonnes de purin + crottin " Ainsi, en 1900, dans un Paris livré aux tramways et aux omnibus à chevaux, la voiture à essence apparaît comme une solution à la pollution (celle due au crottin de cheval bien entendu). Et certains envisagent même qu'une future chute des prix la rendra concurrentielle par rapport à son rival à quatre pattes ". Un cheval produit chaque jour : 20 kg de crottin et 20 litres d’urine !

  6. Etats-Unis : années 1900 Face à cette situation il fut décidé de développer un autre moyen de transport Moyen plus sûr d’un point de vue sanitaire Appel des municipalités des grandes métropoles 1) Conquête du pétrole en Pennsylvanie Existence de pétrole lampant aux E.-U. Vente de milliers de barils d’huile pour l’éclairage Puis fin des lampes à pétrole avec le gaz Il y avait une partie volatile appelée essence Cette essence de pétrole était alors un sous-produit. 2) Existence des voitures en Europe

  7. Grâce aux physico-chimistes inventifs la distillation du pétrole permettait d’obtenir : 1) du pétrole lampant très sûr d’une part 2) mais également une fraction plus volatile particulièrement inflammable et appelée « essence ». Cette essence, considérée comme un déchet à l’époque (!) allait trouver un tout nouveau débouché aussi inattendu qu'important grâce à l'automobile. Emergence de très nombreux constructeurs La France comptait alors le plus grand nombre de constructeurs au monde Mais quid du marché ?

  8. L’Automobile née en Europe secourut l’Humanité Sans cheval, ni âne, ni bœuf comme l’étymologie l’indique ! Et la pollution disparut en quelques années. 1) Les chimistes qui savaient fabriquer l’essence 2) les mécaniciens qui fabriquaient des moteurs avaient résolu un problème sanitaire inouï sans solution. Ils sauvaient l’humanité d’un enfouissement généralisé de la planète sous le crottin de cheval !

  9. Période faste de l’Après-guerre Seconde pollution Celle des véhicules

  10. Californie : années 1960 Habitants, Nombre de véhicules, kms/an parcourus 1950 : 11 M hbts, autos : 4,5 M, kms = 70 mds 1960 : 16 M hbts, autos : 8 M, kms = 140 mds 1970 : 20 M hbts, autos : 12 M, kms = 180 mds 2000 : 34 M hbts, autos : 23 M, kms = 450 mds Nombres extraordinaires Urbanisation excessive (surtout dans le sud) Situation géographique particulière  Situation sanitaire catastrophique

  11. Californie : années 1960 1) Sud de la Californie : Millions de véhicules ! Véhicules équipés de V8 de cylindrée = 4,5 L Moteurs à 8 cylindres, dont souvent 1 ou 2 ne fonctionnaient pas bien ! Mais il en restaient 7 ou 6 pour mouvoir l’automobile Emissions gazeuses très importantes des moteurs Et en plus il y avait - celles de toutes les centrales électriques Au charbon, au fioul ou au gaz - celles de toutes les raffineries - celles des autres usines , etc…

  12. Californie : années 1960 2) Océan Pacifique : courant froid Brume rafraîchissante l’été Mais elle retient et concentre les polluants ! Atmosphère très mauvaise et morbidité accrue. Nouvelle situation sanitaire catastrophique 1900 : l’automobile avait résolu un problème sanitaire 1960 : 60 ans après celle due au chevaux l’automobile engendrait sa propre situation sanitaire déplorable

  13. Californie : années 1960 Pollution de l’air démesurée dans le bassin sud-californien Premières mesures (appareillage moderne) Dans certaines zones (très localisées il est vrai) les concentrations de polluants atteignirent 5 fois la valeur limite sanitaire avant hospitalisation ! Valeurs de l’époque (moins sévères que maintenant) Prise de conscience du problème

  14. Années 1960 Émissions de polluants Dès le début des années 1950 en Californie (Los Angeles) Prise de conscience de la pollution En 1952 publication de deux rapports scientifiques : Publiés au "CalTech" à Pasadena (N-O de L.A.) Mise en cause directe de la pollution automobile Emission des Hydrocarbures Effets sur la santé de la population Mais très peu d'échos !!!

  15. Californie : années 1960 Nécessité de réduire la pollution. Elle est issue des DEUX Activités Humaines principales. Production d’Energie électrique + Transports Réduire la pollution = réduire les transports = réduire la production d’électricité 1) Supprimer ou limiter l’usage des véhicules Bus, tramways, trolleybus, trains obligatoires Voitures réservées aux pompiers, ambulances, médecins, et …..au Gouverneur !  Socialement IMPOSSIBLE 2) Diminuer la production électrique Réserver l'électricité aux besoins sociaux (travail) Black-out total dans certains quartiers le soir  Socialement IMPOSSIBLE Ou bien faire en sorte que les véhicules ne polluent plus Appel aux chimistes une fois de plus

  16. Californie : années 1960 Nécessité de réduire la pollution. La solution : faire en sorte que nos chères voitures que l’on utilisent ne polluent plus. - Soit traiter en amont - Soit traiter en aval Appel aux Chimistes ! Instruits, cultivés, malins, ils avaient déjà la solution Autorités californiennes : relation avec les Chimistes Toutefois les Chimistes prévenaient les politiques. Cela va créer une petite révolution et surtout cela va coûter de l’argent. ENORMEMENT d’argent

  17. Californie : années 1960 Réponse forcée = législation Création du Motor Vehicle Pollution Control Board Situation particulière : Emission des véhicules Premières normes approuvées en 1964 Promulgation du Clean Air Act = CAA en 1967 + CAA 1970 Création de l’ EPA (Présidence R. Nixon) Automne 1974 Les normes californiennes deviennent normes fédérales Généralisation du convertisseur catalytique CAA 1977, CAA 1990, + amendements successifs CAAA  2006

  18. Années 1960 • Émissions de trois polluants : Valeurs limites en g/mile • Année Hydrocarbures CONOx • Avant 1960 (*) 15 90 6 • 1968 :Réglages du moteur nécessaire • 1970 4,1 34 4 • 1975 1,5 15 3,1 • 1980 0,41 7 2,1 • 1981 0,41 7 1,0 • 1983 0,41 3,4 1,0 • 1994 0,25 3,4 0,4 • 0,125 3,4 0,2 • 2006 0,07 3,4 0,07 • (*) Valeurs moyennes sur véhicules équipés de V8 standard Pas de limitations • En 40 ans diminution de > 99% en HC

  19. Années 1960 Puis Canada, Amérique centrale, Australie,…  Limitations des émissions polluantes Cas particulier de l’Allemagne : VW, BMW, Mercedes JP emboîte immédiatement le pas sur les E.-U. Japon : normes apparentées apparues aussitôt En 1978 + 1987 + 2000 + 2003 Raison commerciale évidente

  20. Appel à l'aide Intervention de la Catalyse Nouveau secours des CHIMISTES

  21. CATALYSE TROIS-VOIES Composition des gaz d ’échappement % volumique ou en ppmv = millionième en volume Neutres N2 : 70 à 75 % CO2 : 10 à 13,5 % H2O : 10 à 12 % Oxydants : O2 : 0,2 à 4 % NO, NO2, N2O : 0,01 - 0,4 % :100-4000 ppmv Réducteurs : CO : 0,1 à 6 % soit 1000 à 60000 ppmv H2 : 0,5 à 2 % HC : 0,5 à 1% (exprimé en CH4) SO2 : 15 à 600 ppmv (*) Attention : il n’y a pas d’Ozone

  22. CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant + O2 (air)  H2O + CO2 – Energie (émise) Equilibre de combustion Très déplacé à droite La température adiabatique est très élevée : Ex : 2000°C dans un moteur au moment de l’explosion A ces températures très élevées (2000°C) l’équilibre de combustion, toujours très déplacé à droite, repart en sens inverse : un tout petit peu  ! Combustion à  99,9 % « seulement » La combustion NE PEUT PAS ETRE COMPLETE. Des traces HC (combustibles) seront émises.

  23. CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant + O2 (air)  H2O + CO2 – Energie (émise) Carburant : combustion incomplète Que contient l'essence ? C5 à C10 : saturés et cycliques + aromatiques Automatiques : Benzène, toluène, xylènes A très haute  ils craquent en C1, C2, C3, C4 etc… Craquage = décomposition thermique : plutôt insaturés Formation de propène,butadiène = CANCEROGENE Butadiène : serait HC le plus effrayant (?) Et il ya aussi du benzène non brulé !!!

  24. CATALYSE TROIS-VOIES • 2) A ces températures (2000°C), CO2 devient instable • CO2 CO + ½ O2 • Les gaz peuvent contenir jusqu’à 4% de CO ! • CO : systématiquement mortel à partir de 0,8% • 3) A ces températures (2000°C) O2 se décompose facilement • O2 2 O* • Et O* réagit facilement avec l’azote de l’air • O* + N2 N* + NO • N* + O2 O* + NO • Cela revient à une oxydation directe de N2 •  Formation de NO, puis NO2, N2O4, etc…= NOx

  25. CATALYSE TROIS-VOIES •  Formation de NO, puis NO2, N2O4, etc…= NOx • Ces NOx sont très mauvais pour les bronches • Les NOx sont cytotoxiques • Mais ce n’est pas le pire ! • NOx participent à la formation de l’ozone O3 • Effet désastreux sur la santé humaine • Pollution automobile • Suspectée d’engendrer : • a) maladies infantiles (allergies, asthme,..) b) cancers en tous genres (bronches, poumons,..) • c) fragilisation des cultures  pecticides

  26. OZONE : Formation NO2 issu des moteurs Ultraviolet NO O* O3 O2

  27. Mesure de la concentration d’ozone par COPARLY Capteurs dans toute la région Rhône-Alpes Très nombreux dans l’agglomération lyonnaise Ex : Villeurbanne Croix-Luizet, Dième près de Tarare En ville A la campagne 180 Mesures du 6 et 7 août 2003 en pleine canicule Graphiques et mesures sont la propriété de COPARLY

  28. CATALYSE TROIS-VOIES Il y a 3 polluants principaux présents dans toutes les combustions, que ce soit dans un dispositif fixe industriel ou domestique, ou mobile comme unvéhicule. 1) HC 2) CO 3) NOx 4) Les combustibles contiennent du soufre comme impureté majoritaire. Combustion  SO2 Puis dans l'air oxydation lente en SO3catalysée par NO ! NOx et SO2 conduisent à HNO3 et H2SO4 qui se dissolvent dans les eaux de pluies : Pluies acides  Impact sur les eaux lacustres (lacs, étangs, marais) Elimination préalable du soufre absolument nécessaire. Parfaitement au point: Grâce aux chimistes ! Les carburants sont totalement désulfurés Publicité dans la station BP près de l'université !

  29. CATALYSE TROIS-VOIES Polluants principaux présents dans les gaz : Il y en a donc TROIS. Deux réducteurs et un oxydant HC (imbrûlés), CO NOx Cas de SO2 résolu Elimination par : 1) oxydation des HC en CO2 + H2O 2) oxydation de CO en CO2 3) réduction des NOx en N2 Il y a trois opérations à réaliser simultanément Avec des conditions particulières et difficiles

  30. CATALYSE TROIS-VOIES Conditions très particulières : Gaz polluants très dilués < 0,1%) Gaz très chauds (500°C à 1000°C) Très grand excès de vapeur d'eau : 12 % Débit très élevé : centaines de m3 par heure Vitesse de sortie des gaz = 14 m / s Destruction des polluants en quelques millisecondes Technologie actuelle  excès d'air Les gaz contiennent donc un petit excès de O2 Et il faut réduire NOx ! Réduire NO en milieu très oxydant = gageure !

  31. CATALYSE TROIS-VOIES Il y a destruction des trois polluants à réaliser simultanément Le meilleur moyen d’y arriver compte tenu des conditions est par catalyse Il y a donc trois opérations catalytiques différentes D'où le nom de Catalyse Trois-Voies Three-Way-Catalysis = TWC

  32. CATALYSE TROIS-VOIES 1) Oxyder CO, oxyder HC Tout le tableau périodique a été essayé (même U3O8 !) Pd, Pt meilleurs catalyseurs Utilisation de l’un ou l’autre ou mieux les deux Propriété essentielle : ils activent O2 Ils dissocient O2 en atomes O* très actifs O* attaque tous les HC présents dans les gaz Aucun HC ne résiste Rappel utile O* est très dangereux en biologie : radicaux libres Ils forment alors des peroxydes qui sont des molécules cancérigènes. Les radicaux libres détruisent les phospholipides des membranes cellulaires.

  33. CATALYSE TROIS-VOIES 3) Réduire NO en N2 sélectivement UN SEUL métal est suffisamment actif : Rh Il dissocie NO en atomes N* et O*. Puis N* + N*  N2 Explication : chimie quantique. Rh = 95 % automobile demande > production Attention = très grave La réduction ne devra pas conduire à NH3 NH3 hyper toxique NO + 2,5 H2 NH3 + H2O Cela est arrivé de façon épisodique sur des pots catalytiques « mal régulés » (années 80 aux E.-U.) Certains véhicules étaient devenus des sources d’ammoniac mortel.

  34. CATALYSE TROIS-VOIES Il faut Pd, Pt et Rh Métaux précieux hors de prix Producteurs : 2 seulement RU + ZA Risque d’ « OPEP » des métaux précieux Producteurs : tonnes/an Pt Pd Rh ZA118 58 14,2 RU 34 162 9 US +CA 9 20 0,5 Autres 3,3 3 0,1 Prix en USD/oz (1012)(286) (3540) Prix le 09/03/06 au NYSE Rappel Or : 545 USD/oz 1 oz = 1 Troy ounce = 31,1 g

  35. CATALYSE TROIS-VOIES Technologie particulière La principale exigence est la vitesse des gaz Le catalyseur ne devra opposer aucune résistance Perte de charge très faible Abandon des catalyseurs en billes (Ford, GM,….) Technologie actuelle et universelle : MONOLITHE Structure particulière Mise en forme par des chimistes

  36. CATALYSE TROIS-VOIES • MONOLITHE • Le monolithe est le support mécanique du catalyseur • Structure très ouverte et rigide d'un matériau • Canaux : section carrée (1x1 mm) 70% d ’ouverture. • Appelé aussi « nid d’abeille » • Cordiérite : silico-aluminate de magnésium • 2 MgO, 2 Al2O3, 5 SiO2 • Propriété essentielle : dilatation très faible • Coefficient de dilatation = 1.10-6 /K vers 1000°C • Aire spécifique quasi nulle : 0,1 m2/g • Température de ramollissement = 1300°C.

  37. CATALYSE TROIS-VOIES 1ère étape : Monolithe : fabrication (know-how) Extrusion d’une pâte + liants Beaucoup de secrets car beaucoup de chimie Un monolithe pèse environ 0,6 kg Il développe quelques m2 environ Le monolithe n’est pas un catalyseur ! Très peu de fabricants dans le monde 3M, Allied Signal, Corning, Norton, etc… (USA) NGK (Japon), Desmarquet (France)

  38. CATALYSE TROIS-VOIES 2ème étape: dépôt d’une couche d’alumine Dépôt appelé « washcoat » en anglais Alumine = Al2O3 = oxyde d’aluminium à 100 m2/g Matériau en poudre : taille des grains uniforme Taille = quelques microns ! Matériau mis au point par des chimistes du solide Technique de dépôt très délicate et secrète : Concentration, granulométrie, uniformité (canal) Opération de « washcoating » 15/25% en poids Un monolithe développe alors > 1 HECTARE Mais ce n’est toujours pas un catalyseur !

  39. CATALYSE TROIS-VOIES MONOLITHE ENDUIT DE WASHCOAT Canal correctement Canal rempli rempli dans les coins Canal bouché Canal par le catalyseur vide Les canaux doivent être remplis d’alumine correctement. Ce n’est pas facile ! Loin s’en faut !

  40. CATALYSE TROIS-VOIES 3ème opération : dépôt des métaux précieux Il faut Rh (réduction des NOx) + un autre Pd, Pt (oxydation de CO et HC) Maxi 1% en poids d ’alumine car trop coûteux Opération tout aussi délicate Chimie des solutions et des interfaces Complexes des métaux précieux Comment les faire adsorber sur l’alumine : dépôt Techniques physico-chimiques bien connues Mais doivent être contrôlées pH, température, concentration, viscosité, etc…

  41. MONOLITHE ENDUIT Modèle Métaux en particules nanométriques déposées sur un support (Al2O3) lui-même accroché sur un monolithe Rh, Pt, Pd Pore Pore 20 Å 100Å Dépôt Al2O3 Monolithe

  42. MONOLITHE ENDUIT Les gaz (pollués) entrent dans le canal (1 mm) : il y a alors énormément de turbulences. Les polluants, ainsi que O2, heurtent les nanoparticules de métal. O2 (sur Pt, Pd)  2O qui attaquent CO+HC  CO2 + H2O NO (sur Rh)  N2 + O2 Les polluants sont détruits et les gaz sortent épurés. MONOLITHE Gaz épurés Gaz pollués Métal divisé MONOLITHE Alumine Section d‘un canal de monolithe

  43. CATALYSE TROIS-VOIES Résumé - Un monolithe de 1 litre soit 600 g - 120 g d’alumine en poudre soit 12 000 m2 - 1 g de métaux précieux environ - Rh / Pd(Pt) =1/5 à 1/10 Et le tout fonctionne ! Sauf si trop O2 Milieu oxydant NOX impossible à réduire Sauf si pas assez O2 Milieu réducteur oxydation non totale de HC + CO Décision à prendre ?

  44. CATALYSE TROIS-VOIES oxydants On définit la richesse  =  réducteurs  = (O2 + NO) / (CO + H2 + HC)  = 1 à la stoechiométrie (en moles) Coefficient pour les chimistes  > 1 = excès d’air  < 1 = défaut d’air (excès de carburant) On définit également la richesse par le rapport A/F A/F = ‘’Air/Fuel’’ = rapport Air / Carburant A/F = proche de 15 mais en masse La stoechiométrie est A/F = 14,7compte tenu de la composition des essences identique dans TOUTE l’U.E. Coefficient des motoristes Au choix :  = 1  0,… ou A/F = 14,7  …

  45. Richesse = Air/Carburant Stœchiométrie Air / Carburant = A/F = 14,7 en masse Milieu dit RICHE (en carburant) A/F < 14,7 Défaut d’air Milieu dit PAUVRE (en carburant) A/F > 14,7 Excès d’air A/F l l l l l l 12 13 14 15 16 18 Riche Rapport Air / Carburant en masse Pauvre

  46. Puissance et richesse Stœchiométrie Variation du rapport A/F en milieu riche Faible variation de puissance Même variation du rapport A/F en milieu pauvre Puissance Trop forte variation de puissance Rapport Air / Fuel En masse Pauvre Excès d’air Riche Excès de carburant

  47. Consommation Stœchiométrie • Consommation • de carburant • Consommation minimale Carburant consommé Pauvre Riche

  48. Puissance et consommation Stœchiométrie • Riche Pauvre • Puissance Maximale • Rapport A/F = 12,6/1 • Consommation minimale Rapport A/F = 15,4/1 •   Puissance Pauvre Riche Où se placer ?

  49. Puissance et consommation Stœchiométrie • Riche Pauvre • Limitation stricte des variations du rapport A/F • Meilleur compromis • C’est à la stoechiométrie : Rapport A/F = 14,7 / 1 ou bien  = 1 • Puissance presque maxi et consommation presque mini Puissance Pauvre Riche

  50. Exemple de catalyse : oxydation des HC à 400°C Activités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe) Activité en % : 100% = destruction totale 100% - 80 %- 60 %- 40 %- 20 %- 0 %- 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3 Pd Rh Pt Défaut d’air Excès d’air 

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