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  1. Organic Chemistry Chapter 4 芳 香 烃 AROMATIC COMPOUNDS

  2. 【本章重点】 苯的结构;芳香性的具体含义及Hükel规则;苯的亲电取代反应及其环上的定位效应。 【必须掌握的内容】 1. 苯的结构及其同系物的命名。 2. 芳香性的含义(易取代、难氧化、难加成)及 Hükel规则。 3. 苯的亲电取代反应及其机制。 4. 苯环亲电取代反应的定位效应。 5. 稠环芳烃的基本结构及性质。

  3. 概 述 芳香烃——具有芳香性的碳氢化合物,是芳香族化合物 的母体。 芳香性——就是与不饱和脂肪烃不同的性质(易取代、 难氧化、难加成)。 单环芳烃 最典型的芳香烃:苯 苯系芳烃 芳烃 多环芳烃 非苯系芳烃

  4. 凯库勒(Kekülé)于1865年首先提出苯的结构式:凯库勒(Kekülé)于1865年首先提出苯的结构式: (1)分子中有三个双键,不具有烯烃的性质。 实验证明在一般情况下苯不易与 Cl2或 Br2加成,也不被KMnO4所氧化。 §1 苯及其同系物 一、苯的结构 • (一)、苯的凯库勒(Kekülé)结构式 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性,它的主要缺点有:

  5. 溴代 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) (2) 苯的二溴代物应有两种. 结构式 但实际上只得到一种! (3) 预期的 1,3,5-环己三烯键长数据 134pm 147pm

  6. 0.139nm 120° 实验测定的结构特征 • (二)、苯分子结构的现代解释 ①6个碳组成一个平面正六边形,6个氢与6 个碳都共平面性。 ②所有键角都是120°。 ③碳碳键键长为0. 139nm。

  7. 轨道杂化理论解释 ①苯分子中的6个碳均为sp2杂化。 ②三个双键通过π-π共轭形 成“闭合π大键”。

  8. 环状大π键 139pm 120o 120o 120o

  9. (1)苯是一个正六边形的平面分子,键长、键角平均化;(1)苯是一个正六边形的平面分子,键长、键角平均化; (2)电子云分布在苯环的上方和下方; (3)π电子高度离域,体系的能量降低,苯环很稳定。 苯的表示方法: 或 苯的结构小结

  10. 二、 苯的同系物的命名 (1)烷基与苯相连时,苯作母体,烷基作取代基,称“某苯”。 • 1. 一烃基苯的命名 异丙苯 isopropylbenzene 甲苯 toluene (2)当苯与烯、炔相连时,苯作取代基,不饱和烃作母体。 苯乙烯(乙烯苯) phenylethene 苯乙炔 phenylrthyne

  11. 苯基:-Ph 、 –C6H5 芳基:-Ar R 苄基: PhCH2- CH2- (3) 若烃基的碳链复杂或烃链上含有多个苯环时,一般把苯 作取代基,烃作母体。 2-苯基丁烷 2-phenylbutane 三苯甲烷 triphenylmethane 烷基: -R

  12. (1)烷基相同 • 2. 多烃基苯的命名 对二甲苯(1,4-二甲苯) p-二甲苯 p-xylene 邻二甲苯(1,2-二甲苯) o-二甲苯 o-xylene 间二甲苯(1,3-二甲苯) m-二甲苯 m-xylene 1,3,5-三甲苯 均三甲苯 1,3,5-trimethylbenzene 1,2,3-三甲苯 连三甲苯 1,2,3-trimethylbenzene 1,2,4-三甲苯 偏三甲苯 1,2,4-trimethylbenzene

  13. (2) 烷基不同. 编号:小取代基为1-位,而且取代基位次之和应最小. 取代基在母体前的顺序:按次序规则,优先基团(大 基团)后列出. 1 6 2 3 5 4 1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene

  14. 三、苯及其同系物的物理性质 苯及其同系物一般为无色液体,不溶于水,易溶于有机溶剂。一般都有毒性(可能造成白血病)! 液体常作有机溶剂。 自 学 具体内容见教材57页。

  15. 四、苯及其同系物的化学性质 苯环是一个稳定的共轭体系,其化学性质与不饱和烃有显著的不同,具有特殊的“芳香性”。 芳香性:难加成;难氧化;易取代。

  16. (一)、亲电取代(electrophilic substitution) 苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。 卤代反应 酰基化 反应* 硝化反应 烷基化反应 磺化反应

  17. 卤 素:Cl2、Br2 催化剂:FeX3 • 1. 卤代反应(halogenation) 卤素的活性顺序是:F2>Cl2>Br2>I2。

  18. 反应历程 (1) 产生亲电试剂: (2) 亲电试剂进攻苯环,形成芳香正碳离子中间体: (3) 移去质子生成芳香取代物:

  19. 混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合 • 2. 硝化反应(nitration) 浓硫酸既是脱水剂,又是催化剂。

  20. 反应历程 (1) 产生亲电试剂: (2) 亲电试剂进攻苯环,形成芳香正碳离子中间体: (3) 移去质子生成芳香取代物:

  21. 3. 磺化反应(sulfonation) 磺化反应是可逆反应,苯磺酸与过热水蒸气作用,可发生水解,得到苯 。 其作用有:增加芳香族化合物的水溶性。 有机合成中作为定位基团。

  22. ˉ HSO4 ……① 2 H2SO4 SO3 + - - O δ + 慢 - δ ….…② + S O O σ-络合物 ˉ + HSO4 快 ……③ + H2SO4 ﹢ ﹢ + H3O + H3O + H2O ……④ H H + + SO3 SO3 反应历程

  23. 4. 烷基化反应(alkylation) 此反应称Friedel-Craftes)反应。 在Friedel-Craftes反应中,当碳数较多时,易发生异构化现象。 当芳环上连有硝基、磺酸基等吸电子基团时,不发生Friedel-Craftes反应。

  24. 反应历程 (1) 产生亲电试剂: R+存在异构化现象 (2) 亲电试剂进攻苯环,形成芳香正碳离子中间体: (3) 移去质子生成芳香取代物:

  25. 亲电取代小结 (1) 产生亲电试剂: (2) 亲电试剂进攻苯环,形成芳香正碳离子中间体: σ-络合物 慢 (3) 移去质子生成芳香取代物: 快

  26. (二)、苯环侧链的反应 在较高温度或光照下,烷基苯可与卤素作用,发生侧链上-氢原子被卤素取代反应。 • 1. 自由基的取代反应 具体历程参见烷烃的卤代反应

  27. × • 2、氧化反应 氧化剂:KMnO4、K2Cr2O7 / H﹢ × 规律:只要含有α-H, 不管侧链有多复杂,都氧化成甲酸.

  28. 应 用 • 在苯环上引入羧基(-COOH)。 • 可定性测得多元烃取代苯支链的位置。

  29. 课后作业及思考题 1、总结苯的亲电取代反应 2、习题4-3、4-9、4-11 预 习 1、苯环亲电取代的定位效应 2、稠环芳烃的结构和性质。 3、Hukel规则。

  30. ( O + P = 96.5 %) 56.5 % 40 % 3.5% 0.3% 93.2% 6.4% (O + P = 6.7%) 五、苯环亲电取代的定位效应 • 1.定位效应

  31. 在取代苯环上引入新的取代基时,新取代基进入苯环的位置,与亲电试剂的类型无关,仅与环上原有取代基的性质有关,受环上原有取代基的控制,这种效应为定位效应.在取代苯环上引入新的取代基时,新取代基进入苯环的位置,与亲电试剂的类型无关,仅与环上原有取代基的性质有关,受环上原有取代基的控制,这种效应为定位效应. 苯环上原有的取代基叫定位基. 从反应条件可以看出:甲基和硝基定位基分别对苯环起到活化和钝化作用

  32. 1.1定位基的类型 (1).邻对位定位基——第一类定位基,除卤素外都能 活化苯环 (O+P > 60%),为邻对位定位基。 结构特点:与苯环相连的原子不含有双键或叁键、 多数具有未共用电子对。

  33. (2).间位定位基——第二类定位基,能钝化苯环(2).间位定位基——第二类定位基,能钝化苯环 ( m > 40%),为间位定位基。 结构特点:与苯环相连原子,一般含有双键、叁键或带正电荷的基团。

  34. 1.2.二取代苯的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时,第三基进入苯环的位置由定位效应决定。 空间位阻 ×

  35. (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。 × 空间位阻 但有时亲电基E+主要进入-NO2的邻位。

  36. 练习: 用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。

  37. 2.定位规律的应用 2.1. 预测反应生成物 新取代基按定位效应进入相应的位置

  38. 2.2. 选择合成路线 ① 根据定位效应确定引入基团先后顺序 例:由甲苯合成间-硝基苯甲酸: × 先硝化再氧化 √ 先氧化再硝化

  39. 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 ②根据定位效应确定转换基团时机 例:以甲苯为原料合成 o, m , p硝基苯甲酸

  40. 3.定位规律的解释 定位效应是个反应速度问题.若邻, 对位取代反应速度快而间位取代反应速度慢,就显示邻, 对位定位效应. 正碳离子中间体的生成速度决定亲电取代反应速度,而正碳离子中间体的稳定性决定正碳离子中间体的生成速度因而决定苯的亲电取代反应速度.正碳离子越稳定越容易生成,苯的亲电取代反应速度越快. 下面以甲苯和硝基苯的硝化反应为例来讨论甲基和硝基的定位规律.

  41. 3.1 甲苯的定位效应 -CH3有+I效应,使苯环电子云密度增大。 -CH3的C-Hσ键与苯环大Π键形成σ-Π超共轭,有+C效应。 +I与+C均使环上电子云密度增大,邻对位增大更多

  42. (1)羟基和氨基对苯环具有吸电子诱导效应(- I),使苯环的电子云密度降低。 (2)羟基和氨基的孤对电子与苯环的大π键形成斥电子p–π 共轭效应(+C),因而使苯环的电子云密度增加,特别是羟基和氨基的邻位和对位增加得最多,但诱导效应和共轭效应的方向相反。 共轭效应起主导作用,苯环上的电子云密度增大。因此,苯酚和苯胺的亲电取代反应比苯容易得多,羟基和氨基也属于邻对位定位基。 • 3.2 苯酚、苯胺定位效应

  43. 3.3 硝基苯定位效应 (1)硝基对苯环具有吸电子诱导效应(- I),使苯环的电子云密度降低。 (2)硝基上的氮氧双键与苯环的大π键形成吸电子π–π 共轭效应(-C),因而使苯环的电子云密度减少,特别是硝基的邻位和对位减少得最多,间位电子云密度稍高,亲电反应在间位进行。

  44. : - - - δ δ δ 0 . 9 0 0 . 9 5 7 量子力学计算电子云密度结果为: 0 . 8 8 4 0 . 9 7 2 吸电子诱导效应(-I) 供电子共轭效应(+C) • 3.4.卤素定位效应 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。

  45. 从以上讨论可知:任何一个取代基团,无论它是致活的还是致钝的,它们对于苯环上的邻位和对位的影响都最强。从以上讨论可知:任何一个取代基团,无论它是致活的还是致钝的,它们对于苯环上的邻位和对位的影响都最强。 苯环上连接斥电子基时,苯环上的电子云密度增加,特别是苯环的邻位和对位的电子云密度增加最多;但是,当苯环上连接吸电子基时,苯环上的电子云密度则减少,特别是苯环的邻位和对位的电子云减少得最多。

  46. 理论上:邻位=2×对位 实际上:邻位/ 对位< 2 体积大小: NHCOCH3>Cl >OH 原定位基体积 , 对位产物。 • 4. 空间效应对产物含量的影响. 4.1 原定位基大小影响

  47. 39% 12.8% 0% 61% 87.2% 100% 体积大小: SO3H >Br>Cl 新导入取代基体积 , 对位产物 。 4.2 新导入取代基大小影响