1 / 36

Elektrochemische Kinetik

Elektrochemische Kinetik. Elektrochemische Kinetik. +. - - - - - -. +. +. +. +. +. +. +. +. +. Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz.

emilia
Télécharger la présentation

Elektrochemische Kinetik

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Elektrochemische Kinetik FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  2. Elektrochemische Kinetik + - - - - - - + + + + + + + + + Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt Keine Prozesse! - + + - - - - - - - + + + + + + + - - - + - EC-Gleichgewicht:das sich aufbauende Gegenpotential verhindertdas Erreichen des chemischen Gleichgewichts! + + + - - + + - - + + - - +- + + - + + - - + + - + - - + + - FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  3. + - - - - - - + + + + + + + + + Gleiche Elektrodenmetalle Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! Cu Cu R Metall I = 0 Zelle ist im chem. Gleichgewicht und ec GGW - + - - - - - - - - - - - - - - + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden - + + + - +- - + + - + + - + + - + - - + + - DG = 0 Df Df = U Es gibt keinerlei energetische Veränderungen bei Elektrischem Kontakt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  4. Pt (+) Cu (-) R Metall e- Fluss - + - - - - - - - - + + + + + + + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - - + + + - +- - Ionenfluss + + - + + - + + - + - - + + - Galvanisches Element Prozess ist freiwillig DG < 0 Anode Kathode Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- H2 ! Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! Elektrischer Kontakt EC GGW Chem. GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  5. Elektrochemische Kinetik Df Kathode Chem. GGW Df Anode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  6. Elektrochemische Kinetik Freiwilliger Prozess Entladung I Chem. GGW Anode E Kathode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  7. e- - fluss e- Cu (+) Cu (-) e- R Metall - + - - - - - - - - + +- + + + + + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - - + + + - +- Ionen fluss - + + - + + - + + - + - - + + - U1 IR = U2 U3 Elektrolysezelle Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential zFU Stromfluss I = X Zelle ist nicht im chem. Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden DG > 0 Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert Der Prozess wird erzwungen! Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! EC GGW Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  8. Elektrochemische Kinetik Df Anode Df Kathode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  9. Elektrochemische Kinetik Elektrolyse I Kathode E Anode EC Chem. GGW EC Chem. GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  10. Zusammenfassung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  11. Elektrochemische Kinetik Wodurch wird die Strom- Spannungsbeziehung bestimmt? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  12. Überspannung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  13. Begrifflichkeit: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung i - Stromfluss Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) Wirkung Was bestimmt diese Beziehung? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  14. Überspannung Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage : Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird? c GGW • d.h. bei jeder dieser „Überspannungen“ wird ein • anderer Teilprozess der geschwindigkeitsbestimmende Schritt oder auch • Der größte (elektrische) Widerstand eines der elektrochemischen • Teilprozesse ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  15. Überspannung Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  16. Kinetik der Durchtrittsreaktion Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen Elektrischer Stromfluss und Elektrodenreaktionen Strom ~ heterogenen Reaktionsrate Q = Ladung; n : Stoffmenge; A:Fläche n = k C (t,x = 0) k [ cm/s)] X FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  17. Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse ( Migration, Diffusion spielen keine Rolle, erzwungener Prozess = Elektrolyse Redoxelektrode Metallionenelektrode Fragen? Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? Kinetik der Durchtrittsreaktion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  18. Kinetik der Durchtrittsreaktion Analogie zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik Erzwungene Reaktionen- Elektrolyse FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  19. Arrhenius: k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Potential und Aktivierungsenergie Elektrochemische Kinetik Chemische Kinetik Df = U Anfang Ende FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  20. Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer Df um so kleiner I Df Df I Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver Df um so kleiner FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  21. k = k0 exp ( - DG# / RT) i = AzFn = AzF CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(aFDf) n = k C i = AzFn =Az F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-a)FDf) Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = (felektrode)- f (elektrolyt) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz! Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Cu Rückreaktion Cu2+ Hinreaktion z. B. Cu Cu2+ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  22. + - - - - - - + + + + + + + + + Bedeutung von  Struktur der Phasengrenze Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird  ist der „Transferkoeffizient“ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  23. Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! DynamischesGleichgewicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  24. Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)   - Galvani-potential Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!!! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  25. Butler Volmer Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  26. Butler – Volmer- Gleichung  - Galvani-potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  27. Butler – Volmer- Gleichung Austauschstromdichte: Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  28. Butler – Volmer- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  29. Butler – Volmer- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  30. Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K  1.6104 Steigerung elektrochemisch:  = 1 V  4.5108 Steigerung Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  31. Grenzfälle- Bedeutung der Austauschstromdichte kleine Austauschstromdichte  hoher Durchtrittswiderstand polarisierbare Elektrode  hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  32. Polarisierbarkeit große Austauschstromdichte  kleiner Durchtrittswiderstand nicht polarisierbare Elektrode  in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  33. Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschiedenwerden, obwohl esunedler als Wasserstoff ist! Umso größer die Austauschstromdichte, Um so kinetisch reversibler der Prozess!! Begriff: Zersetzungsspannung!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  34. geringe Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  35. größere Entfernung vom GGW kathodischer Anteil vernachlässigt! Anodischer Anteil vernachlässigt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  36. Tafel Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

More Related