第三章 化学污染物的 转化行为 Transformation of Chemical Pollutants

1. 第三章 化学污染物的转化行为 Transformation of Chemical Pollutants

2.  内容 第一节 光化学转化 第二节 典型无机污染物的转化 第三节 有机污染物的化学转化 第四节 有机污染物的生物降解

3.  内容 第一节 光化学转化 一、基本概念 二、光吸收与光物理过程 三、光化学过程 四、光化学反应动力学 五、光催化降解 六、大气中的重要光化学过程 七、天然水中污染物的光化学降解 八、环境介质表面的光化学降解

4.  一、基本概念 例1： 一些PAHs可以通过光化学转化生成其他物质，毒性有所变化。 对浮萍毒性分别增加1.6和15倍![1] 对发光菌和浮萍的毒性增加5倍左右![2] 对PLHC-1的细胞毒性明显降低![3] [1] Mallakin et al. Ecotox. Environ. Safe. 1999, 43, (2), 204-212. [2] McConkey et al. Environ. Toxicol. Chem. 1997, 16, (5), 892-899. [3] Choi et al. Aquatic Toxicology 2003, 65, (3), 243-251.

5.  一、基本概念 例2： 一些污染物可以通过光化学转化生成更持久性的物质，毒性增大 • 防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂 • 中国用量：>100 t/y 精噁唑禾草灵(FE)

6.  一、基本概念 MB3 MB2 MB1 MB1 精噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯，λ > 290 nm)

7. 纯水 河水 海水  一、基本概念 不同水介质中精噁唑禾草灵(FE)的光解动力学

8.  一、基本概念 精噁唑禾草灵(FE) 噁唑酚 噁唑酚为精噁唑禾草灵(FE)主要光解产物 在 λ > 290 nm光照条件下，噁唑酚不光解，积累 噁唑酚的光解动力学

9.  一、基本概念 λ > 200 nm：噁唑酚 <精噁唑禾草灵 λ > 290 nm：噁唑酚(不光解) <精噁唑禾草灵 光解速率

10.  一、基本概念 1. 对苯二酚EC50 (48 h) = 2.4μmol/L 2. 噁唑酚EC50 (48 h) = 6.0μmol/L 3. 精噁唑禾草灵EC50 (48 h) = 14.3μmol/L 4. 6-氯苯并噁唑酮 5. 精噁唑禾草灵酸 6. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯 7. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸 精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线

11. 污染物 水环境过程 耦合 污染物 水生态效应  一、基本概念 毒害污染物的光化学转化，可能生成更稳定、毒性更大的持久性有毒物质！

12. Wavelength (nm) Major range Wavelength (nm) Subrange <50 X-rays 200 280 320 400 750 UV-C UV-B UV-A 50 400 750 Ultraviolet Violet Red . Visible . . 4,000 (4µm ) 100,000 (100 µm ) Infrared Thermal IR The electromagnetic spectrum. The environmentally interesting ranges are shown.  一、基本概念 电磁波 波粒二象性 能量 光强

13.  一、基本概念 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 光 谱 紫外-可见光谱(UV-Vis) 红外光谱(IR) 原子吸收光谱(AAS) 原子发射光谱(AES) lgε 电子光谱 振转光谱 原子光谱 发射光谱 吸收光谱 120 160 200 240 λ (nm) O2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978)

14. E1 E2 势能 V3 V2 V1 V0 r0，r1，r2，… V V2 V1 r0，r1，r2，… V0 核间距离 分子轨道能级(E1，E2，…)、分子振动能级(V1，V2，V3，…)和转动能级(r1，r2，r3，…)示意图  一、基本概念 分子光谱的原因？ 分子的能级 原子和分子可以平动，核外电子绕核运动，分子还可以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连续的。

15.  一、基本概念 能级：微观粒子所具有的不连续的能量状态，叫做能级。基态(Ground state)：每一种运动的最低能级。 跃迁：一般指能级降低。 激发(Promote)：一般指能级升高。 有时跃迁也泛指电子从一个能级向另一个能级的运动(可能能量升高，也可能能量降低)。 每一种微观粒子有那些能级，这是粒子本身的属性，由微观粒子的本身结构所决定。

16.  一、基本概念 分子轨道理论 分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO)，一个分子有多少个原子价电子轨道，就有多少个分子轨道。 分子轨道具有不同的能级，电子在分子轨道中的分布服从: (1) 能量最低原理: 即首先排满能量最低的轨道，再排高能级轨道； (2) Pauli不相容原理: 即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子。

17.  一、基本概念 HOMO: The Highest Occupied Molecular Orbital; LUMO: The Lowest Unoccupied Molecular Orbital; FMO: Frontier Molecular Orbital; LUMO HOMO: 最高占据分子轨道； LUMO: 最低未占据分子轨道； FAO: 前线分子轨道，化学反应； HOMO

18.  一、基本概念 分子吸收光的程度：吸光度 Absorbance (Aλ) is the logarithm of the ratio of the initial intensity (I0) of a beam of radiant energy to the intensity (I) of the same beam after passage through a sample at a fixed wavelength λ. Thus, Aλ = log(I0/I). The Beer-Lambert law states that the absorbance of a solution of a given chemical species, at a fixed wavelength, is proportional to the thickness of the solution (l), or the light pathlength, and the concentration of the absorbing species (C). Aλ = ελCl

19.  一、基本概念 Molar absorptivity (ελ) is the proportionality constant in the Beer-Lambert law when the concentration is given in terms of moles per liter (i.e. molar concentration). The units of ελ are molar–1 cm–1. Numerical values of molar absorptivity depend upon the nature of the absorbing species. 光致毒性(Photoinduced toxicity)：一些生命体外的化学物质吸收可见光或近紫外光后，可以产生光致毒性。一般认为光致毒性的作用机理有：光修饰作用和光敏化作用。 proportionality

20.  一、基本概念  日光能量的4%存在于紫外区 UV-B: 280 ~ 320 nm UV-A: 320 ~ 400 nm Vis: 400 ~ 800 nm  直接光致毒性 UV-B: 蛋白质、核酸，烧灼；

21.  一、基本概念  间接光致毒性 太阳光与化学物质共同作用对生物体产生的不良效应。 光修饰机理 辐射荧光、内部转变、热失活 激发单线态分子 毒性更大的光转化产物 系间 窜跃 基态分子 光子 辐射磷光、热失活 3O2 1O2 激发三线态分子 光敏化机理

22.  二、光吸收与光物理过程 1.光吸收过程 激发态 (Electronically Excited Molecules)：基态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，该轨道对于基态分子来说是空轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。 激发(Promote)：能级升高。 跃迁：能级降低。有时跃迁也泛指电子从一个能级向另一个能级的运动(可能能量升高，也可能能量降低)。 hv

23. 单线 (重) 态(S0) (Singlet state)：大多数的有机分子在稳定状态 (基态) 都具有自旋成对的电子，常被称为单线 (重) 态(S0)。  二、光吸收与光物理过程 三线 (重) 态(T0) (Triplet state)：具有自旋不成对电子。 激发单线态(S1)：虽然两个电子虽然占据不同的轨道，但自旋方向是相反的。 激发三线态(T1)：两个电子虽然占据不同的轨道，自旋方向相同。

24.  二、光吸收与光物理过程 S2 S2 激发态 S1 S1 S1 基态 S0 S0 S0 常见 不常见 液体和固体中  S0S1激发是最常见的，S0S2, S3激发等也有可能；液体和固体中，S2, S3迅速地(大约10-13 s到10-11 s)跃迁到S1。

25.  二、光吸收与光物理过程 激发态分子、自由基、离子 Electronically excited molecules are one of the three relative and unstable species that are encountered in the atmosphere and are strongly involved with atmospheric chemical processes. The other two species are atoms or molecular fragments with unshared electrons, called free radicals, and ions consisting of electrically-charged atoms or molecular fragments. 什么叫自由基？具有孤立电子的原子或分子碎片。

26.  二、光吸收与光物理过程 分子所能吸收的光子的能量是固定的。 普郎克常数，6.626 × 10-34 (J·s) E = hv 光的频率(hz) 1个光子的能量 通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：

27.  二、光吸收与光物理过程 2.电子激发的类型 电子通常从基态轨道被激发到能量最低的空轨道。 (1) σ→σ*：电子从σ轨道向反键σ轨道(σ*)的激发，此种激发主要包括烷烃。 (2) n→σ*：杂原子上未共用的n电子激发到反键σ轨道(σ*)例如醇、胺、醚类分子，吸收光子时，可发生此种激发。

28.  二、光吸收与光物理过程 电子激发的类型 (3)π→π*，指电子从成键的π轨道激发到反键的π轨道(π*)，当烯烃、醛类、酯类、取代苯类分子吸收光子时，发生此种电子激发。 (4) n→π*，指杂原子上未共用的n电子激发到反键的π轨道(π*)，常见于醛类、酮类、酯类等分子的电子激发。

29.  二、光吸收与光物理过程 甲烷： λmax=125 nm 乙烷： λmax=135 nm 甲醇： λmax=183 nm 三甲胺： λmax=227 nm 能量 能量 能量 能量 π→π*激发 n→π*激发 σ→σ* 激发 n→σ*激发 丙酮λmax=280 nm

30.  二、光吸收与光物理过程 激发态的性质  分子激发态的性质不容易测定，寿命相当短。  一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质(立体结构、偶极矩、酸碱强度等)。  激发态分子：光物理过程、光化学过程。 振动驰豫、内部转变 辐射荧光 系间窜跃 辐射磷光 热失活和能量转移 光物理过程

31.  二、光吸收与光物理过程 3.光物理过程 Ψ* Ψ 振动驰豫(VC)(Vibrational Cascade) VC IC VC S2 在较高的振动和转动能级上的分子，可以通过碰撞等向周围环境释放能量，同时回到能量最低的振动态。发生过程很快。 最低激发单线态(S1)最重要。 ISC hv S1 hv hvf VC ISC T1 hvp Ψ* Ψ Ψ* Ψ Triplet state S0 Singlet state

32.  二、光吸收与光物理过程 Ψ* 内部转变(IC)(Internal Conversion) Ψ VC IC 电子从激发单线态回到基态或从能量较高的激发单线态回到能量较低的激发单线态，同时向周围的分子如溶剂分子等释放热能。 VC S2 ISC hv S1 hv hvf VC ISC T1 hvp Ψ* Ψ Ψ* Ψ Triplet state S0 Singlet state

33.  二、光吸收与光物理过程 Ψ* 辐射荧光(Fluorescene, hvf) Ψ VC  S1态的电子回到具有不同振动能级的S0基态，发出紫外或可见光。  发生的相对比较慢(10-9 s)，对于大多数化合物，荧光非常弱或者难以检测。  荧光光谱的谱形与其吸收光谱的谱形类似。 IC VC S2 ISC hv S1 hv hvf VC ISC T1 hvp Ψ* Ψ Ψ* Ψ Triplet state S0 Singlet state

34.  二、光吸收与光物理过程 Ψ* 系间窜跃 (ISC) (Intersystem Crossing) Ψ VC IC  电子从激发单线态回到另外一个能量较低的激发态轨道，并发生自旋反转。  系间窜跃主要发生在S1态。很多分子可以发生系间窜跃。  系间窜跃是量子力学“禁阻”的，实际上发生普遍的。 VC S2 ISC hv S1 hv hvf VC ISC T1 hvp Ψ* Ψ Ψ* Ψ Triplet state S0 Singlet state

35.  二、光吸收与光物理过程 磷光辐射(Phosphorescence) Ψ* Ψ  处于T1状态的分子回到S0状态，同时释放光能。  处于T1状态的分子也可以通过释放热能回到S0状态。  系间窜跃和磷光辐射的发生过程是比较慢的，时间大约在10-3 s到10-1 s，这意味着T1状态的寿命要比S1状态的寿命要长许多。 VC IC VC S2 ISC hv S1 hv hvf VC ISC T1 hvp Ψ* Ψ Ψ* Ψ Triplet state S0 Singlet state

36. Ψ* Ψ VC IC VC S2 ISC hv S1 hv hvf VC ISC hvp Ψ* Ψ Ψ* Ψ S0  二、光吸收与光物理过程 如果一个分子既能观测到荧光，又能观测到磷光，则观测到的磷光的波长要比荧光的波长大，但是磷光的持续时间长。 T1变换成S0也是系间窜跃，是比较困难的。 T1 Triplet state Singlet state

37.  二、光吸收与光物理过程 热失活、能量转移 热失活是氧、一氧化氮等分子与激发态分子相碰撞，使能量以热的形式耗散。 能量转移就是激发态分子与另一分子相碰撞，使另一个分子成为激发态分子。 D* + A → D + A* 这个过程也叫光敏化作用，D物质叫做敏化剂。因此，有两种途径激发一个分子：直接吸收光子而激发，或者接受另外的激发态分子的能量而被激发。 激发三线态的分子也可以发生热失活或能量转移等。

38. E1 E2 势能 V3 V2 V1 V0 r0，r1，r2，… V V2 V1 r0，r1，r2，… V0 核间距离 分子轨道能级（E1，E2，…）、分子振动能级（V1，V2，V3，…）和转动能级（r1，r2，r3，…）示意图  三、光化学过程 1.光化学反应 (1) 电子被激发到E2的很高的振动能级上，在这种情况下，分子在首次振动时便有可能导致化学键断裂而发生分解反应。

39.  三、光化学过程 (2) 如果分子被激发到E2的较低的能级上，也有可能发生分解反应。 核间距离: 激发态 > 基态。分子激发过程快(约10-15 s)、分子一次振动慢(约10-12 s)。 突然激发，弹簧效应，导致化学键的突然断裂。

40.  三、光化学过程 (3) 有些情况下，激发态分子不稳定，核间的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断裂。例如氢气分子，当其吸收光子时，发生σ→σ*激发，分解。 激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，化学键的断裂很少生成离子。 如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。 通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解。(Photolysis, Photodegradation)

41.  三、光化学过程 直接光解 Direct photolysisis the direct absorption of light by a chemical followed by a reaction which transforms the parent chemical into one or more products. 物质吸收光子后而直接引发的分解反应。 A + hv A*  B + C + … 间接光解(Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)： 首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。 A* + B  A + B* B*  C + D + … 光催化降解？

42. 光化学反应 分子内重排 光致异构化 摘取氢(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合  三、光化学过程 光解 (Photolysis, Photodegradation) 单分子反应：激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。 双分子反应：主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应，两个激发态分子发生反应的情况罕见。。

43. 光物理过程 光化学反应次级过程 激发单线态分子 产物1、 光化学过程 产物2 激发三线态分子 产物x 基态分子 反应物 光化学反应的初级过程  三、光化学过程 光化学反应的初级过程： 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。 光化学反应的次级过程： 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。

44.  三、光化学过程 2.光化学反应类型 初级过程  光解生成自由基 醛和酮分子经230~330 nm的光照射，可以断裂为两个自由基。 次级过程 过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的C-N键也可以发生这种类型的反应。R'-N=N-R光解可以产生稳定的产物N2，可以生成大量的R·自由基。

45. N H O O H O C l C H 3 N H O C H 3 O O O C l O 噁唑酚 蒽 光解 CO2, H2O, HCl, … 苯并[a]芘 benzo[a]pyrene 精噁唑禾草灵  三、光化学过程  光解生成小分子 醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子：

46.  三、光化学过程 对于γ碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。 Norrish II型裂解反应

47.  三、光化学过程  分子内重排 邻硝基苯甲醛

48.  三、光化学过程  摘取氢的反应 当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的α氢，这是一个摘取氢的反应，即：

49.  三、光化学过程  光致聚合反应 mono-, di-, tri-, tetra-, penta- hexa-, hepta-, octa-, octanol, nona-, deca- Octachlorodibenzo-p-dioxin PCP (OCDD) Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol (PCP) in atmospheric condensed water is the most significant source of OCDD to the environment. Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD) Polychlorinated dibenzofuran (PCDF), PCB, biphenyl, diphenyl Environ. Sci. Technol. 2000, 34(14): 2879-2886

50.  三、光化学过程 振动驰豫、 内部转变 辐射荧光 系间窜跃 辐射磷光 热失活和能量转移 光物理过程 光解(光降解)：分子、自由基 分子内重排、 光致异构化、 摘取氢(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合 单分子反应 光化学过程 双分子反应