化学竞赛辅导讲座

化学竞赛辅导讲座 碳族元素

第一节碳 1、碳的同位素（1）12C:原子量的相对标准（2)14C: 形成：由中子和14N在宇宙射线影响下形成 14N + 1n = 14C + 1H2 半衰期：14C = 14N + β- (5685years) 2、同素异形体

第二节碳的化合物 (1)制法： H2SO4(浓） HCOOH CO + H2O CO + NaOH = HCOONa (1)金刚石和石墨谁的熔点高，为什么？（2）石墨为什么有导电性？（3）金刚石和石墨谁更稳定? （燃烧热分别为：397.27 394.38kJ/mol) (4)石墨和金刚石的用途？ 3、活性炭的吸附物理吸附、化学吸附：均为放热反应，后者大于前者。 1、CO(Carbon monoxide) 讨论：CO是否是甲酸的酸酐或酸性氧化物？

（2）等电子体： CO、N2、CN-、NO+（写出各自的电子结构式）用分子轨道理论解释其中的化学键。（3）主要化学性质（I）作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。如：Fe（CO）5、Ni（CO）4、Cr（CO）6 问题：为什么CO比N2更容易参加反应？ CO为什么对人体有毒？ CO如何被吸收？ Cu(NH)2CH3COO + CO + NH3 = Cu(NH3)2.CH3COO.CO (II)还原性 CO + PdCl2 + H2O = CO2 + Pd + 2HCl CO + 2Ag(NH3)2OH = 2Ag + CO2 + 4NH3 + H2O (检验CO）

（2个Π ） （iii）与非金属作用： CO + 2H2 ==== CH3OH CO + 3H2 ===== CH4 + H2O CO + Cl2 ====== COCl2 2、CO2（Carbon dioxide）（1）结构：等电子体：CO2 N3- NO2+ N2O+ OCN- （2）化学性质： CO2（g） + 2Mg（S） == 2MgO（S） + C（s） CO2 + M（OH）2 === MCO3 + H2O （M = Ca、Ba） MgO（s） + C（s） ==== Mg（g） + CO（g）（~2000K） Al2O3(l) + C(s) === 2Al(g) + 3CO(g) (~2300K) 注：高温条件生成CO！

3、碳酸（Carbonic acid) OH O 2－ O C C O O HO CO2 + H2O == H2CO3 K = 1.8X10-3 CO2 + H2O == H+ + HCO3- K = 4.2X10-7 相加得：H2CO3 ＝ H＋＋ HCO3－ K ＝ 2.4X10-4 4、碳酸（氢）盐：（1）同条件下，碳酸钠的溶解度略大于碳酸氢钠，WHY？ (2)向饱和碳酸钠溶液中通入CO2，有何现象发生？（3）NaHCO3溶液为什么显碱性，用具体数据说明？已知：K1＝4.2*10-7、K2 = 5.6*10-11 Kw = 10-14

水解平衡常数>电离平衡常数：水解趋势大于电离的趋势。水解平衡常数>电离平衡常数：水解趋势大于电离的趋势。 • Kw/K1 = 2.4*10-8 > K2 = 5.6*10-11 (ii)[H+] = K1K2 = 10-8.3 pH ＝ 8.3 Sp2杂化 (4）已知： a: 0.20mol/LCaCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合，沉淀为？ b: 0.20mol/LMgCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合，沉淀为？（5）等电子体：CO32－、NO3－、BO33－、BF3

第三节碳的卤化物和硫化物 1、四卤化碳 F2 ＋ CCl2F2 ＝ CF4 ＋ Cl2 3Cl2 ＋ CS2 ＝ CCl4 ＋ S2Cl2 问题：CCl4为什么不能作为Na的灭火剂？ 4Na ＋ CCl4 ＝ 4NaCl ＋ C Freon：CClnF4-n COX2(X = F、 Cl、 Br) 2、硫化物写出下列反应的方程式：（1）CS2 ＋ Na2S （2）BaCS3 ＋ HCl （3）Na2S2 ＋ CS2

第四节硅 1、性质： Si ＋ 4OH－＝ SiO44－＋ 2H2 SiO44－＋ 4H2O ＝ Si（OH）4 ＋ 4OH－ Si ＋ 4HF（aq) = SiF4 + 2H2 Si(s) + O2(g) = SiO2(s) ΔG = -805kJ 2、制备： SiO2 ＋ 2C（s) = Si(s) + 2CO(g) Δ H = -690kJ ΔS = 0.361kJ/K SiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2CO SiH4 == Si + 2H2

第五节硅化氢和卤化物 SiF4 + 2H2O == SiO2 + 4HF SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O == 2Na2SiF6 + H4SiO4 + 2CO2 (防止污染） 1、硅烷： Mg2Si ＋ 4HCl ＝ SiH4 ＋ 2MgCl2 SiCl4 ＋ LiAlH4 ＝ SiH4 ＋ LiCl ＋ AlCl3 SiH4 ＋ 2O2 ＝ SiO2 ＋ 2H2O 2、卤化硅（1）SiF4：SiO2 ＋ 4HF ＝ SiF4 ＋ 2H2O 300~350ºC BaSiF6 ＝＝＝＝ BaF2 ＋ SiF4(g) SiF4 ＋ 2F－＝ SiF62－ΔH ＝－130.5kJ Na2SiF6 + 2H2O == 2NaF + SiO2 + 4HF

第六节二氧化硅和硅酸盐 SiF62-: (1)杂化形式：sp3d2 (2)等电子体：AlF63- 、PF6-、 SF6 问题：为什么SiF4易水解，而CF4不易水解？（2）SiCl4： SiCl4 ＋ 2H2O ＝ SiO2 ＋ 4HCl（不可逆） SiO2 ＋ 2C ＋ 2Cl2 ＝ＳiCl4 + 2CO 1、SiO2（Silica） SiO2（s) + 4HX(g) == SiX4(g) + 2H2O HF ΔG = -92.82kJ HCl: ΔG = 138.87kJ 存在、用途：刚玉、宝石、翡翠；光纤、石英表。

思考：说明下列反应能够发生的理由或条件或用途：思考：说明下列反应能够发生的理由或条件或用途：（1）SiO2 + 2OH- == SiO32- + H2O (2) SiO2 + Na2CO3 == Na2SiO3 + CO2 （3）SiO2 ＋ Na2SO4 ＝ Na2SiO3 ＋ SO3 （4） 2KNO3 ＋ SiO2 ＝ K2SiO3 ＋ NO + NO2 +Ｏ2 (5) SiO2 + CaO == CaSiO3 2、硅酸及其盐：（1）硅酸的种类： H2SiO3 SiO2•H2O 偏（正）硅酸 H4SiO4 SiO2•2H2O 正（原）硅酸 H6Si2O7 2SiO2•3H2O H4Si3O8 3SiO2•2H2O H2Si2O5 2SiO2•H2O 二偏硅酸 H2SiO3特点 (1) 二元弱酸（K1＝4.2*10-10 K2=10-12) (2)弱酸易发生缩合反应: (下页）

§7 Sn&Pb 4HClO4 ＋ P4O10 ＝ 4HPO3 ＋ 2Cl2O7（极难缩合） H2SO4强酸，难缩合：H2S2O7（焦硫酸） H3PO4中强酸，可缩合：Hn＋2PnO3n＋1（n聚磷酸） H4SiO4弱酸，易缩合：（2）硅酸盐水玻璃（water glass):硅酸钠的水溶液。 SiO32－＋ 2H＋＝ H2SiO3（胶体或凝胶） SiO32－＋ 2CO2 ＋ 2H2O = H2SiO3 + 2HCO3- SiO32- + 2NH4+ = H2SiO3 + 2NH3 (1) PbO2:(强氧化剂） PbO2 + 4HCl == PbCl2 + Cl2 + 2H2O 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ 2MnO4- + 2H2O

PbSO4 +2e = Pb + SO42- Eø = -0.356V PbO2 + SO42- + 4H+＋2e = PbSO4 + 2H2O Eø = 1.685V 放电 PbO2 + Pb + 2H2SO4 ===== 2PbSO4 + 2H2O E = 2.041V 充电（2）Pb3O4：（类似Fe3O4、I4O9）思考：分别写出Pb3O4、Fe3O4与浓盐酸反应的方程式。（3）硫化物： SnS ＋ 2H＋＋ 3Cl－＝ SnCl3－＋ H2S SnS＋ S22－＝ SnS32－ SnS2 ＋ 4H＋＋ 6Cl－＝ SnCl62- + 2H2S SnS2 + S22- =SnS32- 3SnS2 + 6OH- == 2SnS32- + Sn(OH)62-

PbS + 2H+ + 4Cl- = PbCl42- + H2S 3PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2O PbS为半导体材料，S过剩为p型，Pb过剩为n型。（4）卤化物： SnCl2 ＋ H2O ＝ Sn（OH）Cl ＋ HCl 2Fe3＋＋ Sn2＋＝ 2Fe2＋＋ Sn4＋ 2Hg2＋＋ Sn2＋＋ 2Cl－＝ Hg2Cl2 ＋ Sn4＋ Hg2Cl2 ＋ Sn2＋＝ 2Hg ＋ Sn4＋＋ 2Cl－ 2Sn2＋＋ O2 + 4H+ == 2Sn4+ + 2H2O Sn4+ + Sn == 2Sn2+ SnCl2 、SnCl4、 PbCl2(无PbCl4？）易形成SnCl3－、SnCl62－ PbCl42－、PbCl64－（11mol/LHCl)

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