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第 20 章 过渡元素（二）

第 20 章 过渡元素（二）. 铁、钴、镍在 +2 、 +3 氧化态时，半径较小，又有未充满的 d 轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向。. 第一节 铁素元素通性. Ⅷ Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt. 铁系元素标准电极电势图. E A 0 /V. 2.20. 0.771. -0.473. 1 、铁系金属以铁的活泼性最强，它们均可置换稀酸中的氢。

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第 20 章 过渡元素（二）

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Presentation Transcript

  1. 第20章 过渡元素（二） 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向。

  2. 第一节 铁素元素通性 Ⅷ Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt 铁系元素标准电极电势图 EA0/V 2.20 0.771 -0.473 1、铁系金属以铁的活泼性最强，它们均可置换稀酸中的氢。 2、酸介质中，高氧化态物质是强氧化剂，M3+离子的氧化性从Fe—Co—Ni依次增强。 3、碱介质中，铁系单质和+2氢氧化物为较强的还原剂。 FeO42-——Fe3+——Fe2+——Fe 价电子层 主要氧化态 Fe 3d64s2+2，+3，+6 Co 4d75s2+2，+3，+4 Ni 5d86s2+2，+3，+4 1.416 1.82 -0.277 CoO2——Co3+——Co2+——Co -0.232 1.68 NiO2——Ni2+——Ni EB0/V -0.887 0.72 -0.56 FeO42-——Fe(OH)3——Fe(OH)2——Fe -0.72 0.62 0.17 CoO2——Co(OH)3——Co(OH)2——Co 0.6 0.48 -0.72 Ni(OH)4——Ni(OH)3——Ni(OH)2——Ni

  3. M = Co,Ni Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱 三价铁表现弱氧化性,二价铁显示较强的还原性! 三价钴镍表现出很强的氧化性!

  4. Fe2+ + OH- = Fe(OH)2 白色沉淀 Fe(OH)2 +O2= Fe(OH)3 红棕色沉淀 FeSO4 +O2 +H2O= Fe(OH) SO4 黄色 （绿矾晶体表面的铁锈色斑点即由此而来，久置有棕色沉淀） Mn2+ + OH- = Mn(OH)2 白色沉淀 Mn(OH)2 +O2= MnO(OH)2 棕色沉淀 想一想:将亚铁盐放置于空气中现象是什么?亚铁盐与铁盐放于空气中的产物是否相同? Co2+ + OH- = Co(OH)2 粉红色沉淀 Co(OH)2 +O2= Co(OH)3 (很缓慢)棕褐色沉淀 Ni2+ + OH- = Ni(OH)2 绿色沉淀

  5. 氯化羟钴(碱式氯化钴) (慢)

  6. 1-3 铁系金属的性质 具有铁磁性是铁系元素的特殊性质，它们的合金是优良的磁性质材料，它们具有金属的一般通性,钴合金硬度大，可作钻头。 １、常温下铁容易受潮湿的空气腐蚀，钴和镍则较稳定 3Fe＋2O2=====Fe3O4 Fe＋S=====FeS 2Fe＋3Cl2=====2FeCl3 Fe＋H2O＋CO2＝FeCO3＋H2 4FeCO3＋6H2O＋O2＝4Fe(OH)3＋4CO2 4Fe(OH)3＝2Fe2O3·3H2O(铁锈)＋3H2O ２、铁、钴、镍均可置换稀酸中的氢，但在浓的硫酸或浓的硝酸中铁发生钝化，与稀硝酸的反应铁被氧化为硝酸铁，钴和镍为亚硝酸盐 M＋2H+=M2+＋H2↑ Fe＋4HNO3=Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O 3Co+8HNO3=3Co(NO3)2+2NO↑+4H2O (Ni的反应类似)

  7. 第二节 铁系元素的重要化合物 按Fe—Co—Ni顺序，低价态还原性递减，高价态氧化性递增。 均不溶于水,易溶于酸,一般不 溶于碱, 氢氧化铁可与浓碱反 应生成Fe(OH)63- FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰绿 暗绿 白 粉红 绿 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 砖红 黑 黑 棕红 棕褐 黑 三价钴镍表现出很强氧化性! 4Fe(OH)2＋O2(空气)=4Fe(OH)3 2Ni(OH)2＋Br2＋2NaOH=2Ni(OH)3＋2NaBr Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2O 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2↑+3H2O 4Ni(OH)3＋4H2SO4＝4NiSO4＋O2↑＋10H2O 水溶液中不能存在Ni3+或Co3+

  8. 铁的重要化合物 铁、钴、镍的化合物

  9. 钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物

  10. 363K 325K CoCl26H2O CoCl22H2O 紫红 粉红色 CoCl2 蓝色 CoCl2H2O 蓝紫 393K 重要的M2+盐 1.存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。 2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。 利用此性质可作 隐形墨水

  11. FeSO4·7H2O俗称绿矾，易被空气氧化，它和硫酸铵形成的复盐—硫酸亚铁铵（俗称莫尔盐）比较稳定FeSO4·7H2O俗称绿矾，易被空气氧化，它和硫酸铵形成的复盐—硫酸亚铁铵（俗称莫尔盐）比较稳定 硫酸亚铁 FeSO4 硫酸亚铁铵 (NH4)2FeSO 硫酸镍 NiSO4 二氯化钴 CoCl2 重要的还原剂，分析上用 它标定高锰酸钾的浓度 硫酸镍大量用于 电镀和作催化剂 6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2 粉红 325K 紫红 363K 蓝紫 393K 蓝 变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。

  12. Fe3+ Co3+ Ni4+ 氧化性增强，稳定性减弱 2Fe + 3Cl2 ==2FeCl3 (棕黑色) 铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为Co2+盐，镍盐高价态为+4价。 二、+3氧化态的盐 M3+盐的氧化性 三氯化铁 FeCl3 Fe+2HCl =FeCl2 + H2↑ 2FeCl2 +Cl2+12H2O =2FeCl3·6H2O Fe3+电荷高，半径小，在水中强烈水解，形成聚体铁，具有絮凝作用。

  13. Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂) 红

  14. OH2 H OH2 H2O | O | OH2 FeFe H2O | O | OH2 OH2H OH2 Fe3+的氧化性及水解性 Cu Sn2+ Cu2++ Fe2+ Fe3+ + Sn4+ + Fe2+ Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10－3 + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ K2=10－6.3 同时发生缩合 鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。

  15. 高铁酸盐的制备及应用[FeO42-] △ 2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中) △ Fe2O3+3KNO3+4KOH ==2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。 2FeO42－+10H+ == 2Fe3++(3/2)O2+5H2O

  16. 铁系元素的配位化合物 1. NH3 配合物 NH3·H2O Fe2+ NH3·H2O Fe(OH)2↓ 不溶解 NH3·H2O NH3·H2O Fe(OH)3↓ 不溶解 Fe3+ NH3·H2O NH3·H2O O2 Co(OH)Cl↓ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Co2+ Cl2 NH3·H2O NH3·H2O Ni2+ Ni2(OH)2SO4↓ Ni(NH3)62+ Ni(NH3)63+ Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+

  17. 铁不形成氨合物，钴的+2，+3离子都可形成氨配合物，以+3离子的较稳定，镍的+2离子能形成氨配合物.铁不形成氨合物，钴的+2，+3离子都可形成氨配合物，以+3离子的较稳定，镍的+2离子能形成氨配合物. Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+ K稳1.28×105 1.6×1035 1.1×108 颜色 黄色 红棕色 蓝色 Co2+和Co3+谁的配合物更稳定，为什么？ 5s轨道上有一个电子, 所以Co(NH3)62+不稳定!! 3d 4s 4p 5s Co(NH3)62+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Co(NH3)63+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

  18. 6 H2O 高自旋配合物 sp3d2杂化 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Fe(H2O)62+ 3d 4s 5d 4p ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Fe2+ 低自旋配合物 d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3- ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 铁的高自旋配合物和低自旋配合物

  19. 硫酸亚铁用于处理含氰泼液 二、氰配合物 Fe2+＋6CN-＝Fe(CN)64- 3Fe(CN)64-＋4Fe3+＝Fe4[Fe(CN)6]3↓ 普鲁士蓝 K4Fe(CN)6＋Fe3+＝KFe[Fe(CN)6]＋3K+ 1、K4Fe(CN)6亚铁 氰化钾,俗称黄血盐 此法可检验Fe3+ 2、K3Fe(CN)6铁 氰化钾,俗称赤血盐 2K4[Fe(CN)6]＋Cl2＝2KCl＋2K3[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]+Fe2+ = KFe[Fe(CN)6 ]+Fe2+ 此反应用于检验Fe2+ 滕氏蓝

  20. CN－ CN－ Cl2 Fe2+ Fe(CN)2↓ [Fe(CN)6]4－ (黄血盐) [Fe(CN)6]3－ (赤血盐) K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－ 滕氏蓝 KFe[Fe(CN)6]↓ 普鲁士蓝 K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－ 铁与CN-形成的配位化合物不很稳定,遇碱马上产生沉淀

  21. 3. 其他配合物 SCN－ Fe3+ [Fe(SCN)n]3－nn=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应 SCN－ Co2+ [Co(SCN)4]2－ 戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。

  22. 铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物,这类化合物具有挥发性,用于提纯金属铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物,这类化合物具有挥发性,用于提纯金属 四、羰基配合物 羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和CO提供的配位电子数总和等于18，为反磁性物质。 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Mo(CO)6 Ni(CO)4 键的形成 键的形成

  23. 20.5 铂系元素 20.5.1 特点 Ⅷ Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os Ir Pt 锇 铱 铂 1. 惰性，多以单质形式存在。 2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。 3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。 4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。 5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。

  24. 20.5.2 重要化合物 1. 卤化物及配合物 PtF6：强氧化剂 PtF6 + O2== [O2]+[PtF6 ]－ Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]－（橙黄色） ——第一个稀有气体化合物 3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精 (NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水

  25. PdCl2 PdCl2是常用的催化剂 PdCl2+CO+H2O == Pd↓+CO2+2HCl 2. 铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物

  26. Cl NH3 Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH3 H3N Cl Pt 反式 Cl NH3 3. 氨配合物 PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。 棕黄色 μ≠ 0 0.2577g/100gH2O 淡黄色 μ= 0 0.0366 g/100gH2O 合成路线有多种，其中一种如下： 2K2[PtCl6] +N2H2·2HCl== 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2 K2[PtCl4] + 2NH4Ac==cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl

  27. Ni离子的鉴定 丁二肟 鲜红色

  28. Ni(NH3)62+蓝 NH3 ·H2O Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3 ·H2O Ni2+(SO42-)淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HCl Ni2+ Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3 ·H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+ Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3·H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3· H2O Co2+(Cl-)粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+（CoCl4,蓝） 2- 鉴定：Fe(NCS)n3-n血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝) （丙酮） 小结：

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