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5.3.1 氧化还原滴定曲线

. . 5.3 氧化还原滴定. 5.3.1 氧化还原滴定曲线. 以 Ce 4 ＋ 滴定 Fe 2 ＋ （均为 0.1000mol·L -1 ）为例 . （ 1mol·L -1 H 2 SO 4 ) 对于滴定的每一点，达平衡时有： 滴定前， Fe 3 ＋ 未知，不好计算 sp 前， Ce 4 ＋ 未知，按 Fe 3 ＋ /Fe 2 ＋ 电对计算 sp 后， Fe 2 ＋ 未知，按 Ce 4 ＋ /Ce 3 ＋ 电对计算. sp 时 电位的计算. . . . .  .  . Ce 4 ＋.

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5.3.1 氧化还原滴定曲线

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Presentation Transcript

  1.  5.3 氧化还原滴定 5.3.1 氧化还原滴定曲线 以Ce4＋滴定Fe2＋ （均为0.1000mol·L-1）为例. （1mol·L-1H2SO4) 对于滴定的每一点，达平衡时有： 滴定前，Fe3＋未知，不好计算 sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算

  2. sp 时电位的计算    

  3.  

  4. Ce4＋ Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Fe2＋ 突跃范围

  5.  1.44 1.26  / V 突 跃 1.061.06邻二氮菲亚铁  0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.86 0.68 0.85二苯氨磺酸钠 T/% Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

  6. -0.1%：     sp： +0.1%：  50%时:； 200%时:  Ox1 ↓ Red2 滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？

  7.  Fe3+滴定Sn2+ (1mol·L-1HCl) 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+

  8. 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.52  / V  1 突 跃 0.33  2 0.23 0 50 100 150 200 T/% Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线 指示剂：SCN- 生成 红色 Fe(SCN)2+ (1x10-5 mol·L-1)  1: 2 =n2:n1=2:1 sp偏向n大的电对一方. 影响突跃大小的因素?

  9. 5.3.2 氧化还原滴定中的指示剂 1. 自身指示剂 标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。 例：KMnO4 （观察到紫色的浓度为2×10－6mol·L-1）

  10. 2. 特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色. 例：淀粉 + I3- ( 1 ×10－5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN- + Fe3＋→FeSCN2+ （1 ×10－5 mol·L-1可见红色络合物）

  11. In(Ox) + ne In(Red) O色R色  指示剂转变点的电位  3. 氧化还原指示剂 酸碱中： 络合中： pHt= pKa(In) 比较 (pM)t = lgK(MIn)

  12. 常用氧化还原指示剂  (V) 颜色变化 指示剂 [H+]=1mol·L-1还原形 氧化形 次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色浅蓝色

  13. Fe2+ 滤去 5.3.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. 2. 铬铁矿中铬含量的测定

  14. Fe3+、I2 0.14 -0.76 • Sn4+ Sn2+ • Ti4+ Ti3+ Zn 预还原 Cr2O72- 0.10 4. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 △ 预氧化剂和预还原剂的选择: 1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性: 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn 作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2, (NH4)2S2O8加热分解, NaBiO3 过滤除去, Sn2++HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+

  15. Ti4++HCl 锌-汞齐  (Zn2+/Zn)=-0.76V  (Ti4+/Ti3+)=0.10V (3 mol·L-1HCl) Cr2O72- Ti3+ Fe3+ Fe3+ Fe2++ Ti4+ Jones还原器

  16. 5.5 常用氧化还原滴定法 5.5.1 高锰酸钾法 5.5.2 重铬酸钾法 5.5.3 碘量法 5.5.4 溴酸钾法

  17. 1. 酸性(pH≤1)  测定： 2. pH4～7，在P2O74-或F- 存在下 (III)   测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点. 5.5.1 高锰酸钾法

  18. 3.弱酸性、中性、弱碱性  测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物. 4. 强碱性(pH>14)  返滴定法测有机物, 反应速度快. 注意不同反应条件下 KMnO4 基本单元的选取.

  19. 微沸约1h 粗称KMnO4溶于水 充分氧化还原物质 滤去MnO2 (玻璃砂漏斗) 棕色瓶暗处保存 用前标定. KMnO4标准溶液的配制与标定 基准物:Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝 等.

  20. 典型反应 KMnO4的标定— 条件： 温度:70～80℃[ 低—反应慢, 高—H2C2O4分解( + )] 酸度:～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl ? ) [ 低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解( + )] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [ 快—KMnO4来不及反应而分解(—) ]

  21. 滴定方法和测定示例 1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等. 2. 间接滴定法： 凡能与C2O42- 定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+……).

  22. 高 沉淀不完全 (—) 低 碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 (—) 沉淀时酸度 例: KMnO4法测定Ca 酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH=4.4 (MO变黄)

  23. 不充分 (＋) 洗涤情况 洗过分 (—) 陈化时间长, MgC2O4后沉淀 (＋) 高 C2O42-分解 (—) 酸度 MnO2沉淀(+) 低 高 C2O42-分解 (—) 滴定条件 温度 低 慢 KMnO4分解 (+) 速度 开始快 不充分 （ —） 滤纸 碎，时间长 (+) 应1mol·L－1 应70～80℃ 应先慢后快 应搅开后贴烧杯壁

  24. 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物. 碱性, △ 有机物+KMnO4(过) CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(过) H+,歧化 MnO4- +MnO2 Fe2+(剩) KMnO4 ？

  25. Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O 5.5.2 重铬酸钾法 优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应). 缺点:有毒, 浓度稀时需扣空白. 指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸. 应用:1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质.

  26. 二苯胺磺酸钠 （无色－紫色） 终点：浅绿－紫红 滴定前应稀释 a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的 降低 b. 络合Fe3+消除Fe3＋黄色 K2Cr2O7法测定铁 注：1）S-P混酸应在滴定前加入 （  ，Fe2+不稳定）

  27.  / V 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 1.02 1mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4 0 50 100 150 200 T/% K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲线 1mol·L-1H2SO4中 (Cr2O72-/Cr3+) =1.15V (Ce4+/Ce3+) =1.44V (Fe3+/Fe2+) =0.68V

  28. 浅黄色 调0前 调0后 Fe3++Cr3+ ↘Ti4+ 至蓝色消失 K2Cr2O7法测定铁（无汞） *空白的测定？ *只用Sn2+或Ti3+ 还原Fe3+是否可以？

  29. (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 (2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等 (3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2＋ 利用Cr2O72- －Fe2+的反应测定其他物质

  30. I3- ＋ 2e 3I-  中强还原剂 弱氧化剂 5.5.3 碘量法 (指示剂：淀粉) 1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等

  31. I3- NaOH H+ As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I- NaHCO3 pH≈8 碘溶液的配制与标定 配制：I2 溶于KI 浓溶液→稀释→贮棕色瓶 I2+ KI = I3-K = 710 标定：基准物As2O3

  32. 用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2：  1 : 2 弱酸性至弱碱性 高酸度： 1 : 1 2. 间接碘量法（滴定碘法）： 用I-的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)

  33. 高碱度： 即部分的发生如下反应： 4 : 1 滴定中应注意： S2O32-滴定I2 时, pH <9 ( 防止I2 岐化), [H+] 3～4mol·L-1可以； I2 滴定S2O32- 时，pH < 11, 不可酸性太强( 防Na2S2O3分解).

  34. 加入少许 Na2CO3 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 贮于棕色 玻璃瓶 蒸馏水 标定 避光→光催化空气氧化 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 S2O32- S2O32- Na2S2O3溶液的配制 杀菌 赶 赶 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- ↓ ↓ (SO42-，(SO32-, S↓） S↓) 不稳定→ HSO3-,S↓

  35. S2O32- 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O I-+S4O62- 标定Na2S2O3— 间接碘量法的典型反应 [H+] ~ 0.4 mol·L-1 淀粉: 蓝→绿 注: 用KIO3标定也可( 反应快, H+稍过量即可).

  36. Cu2+ (Fe3+) NH4HF2 pH3~4 消除干扰 NH3中和 絮状↓出现 KI(过) 调节pH Cu2+ pH ≈ 3 淀粉 深蓝色 S2O32-滴定 浅黄色 CuI ↓+I2 S2O32-继续滴 KSCN 蓝色 浅蓝色 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 蓝色消失( 粉白色沉淀) 1. 碘量法测定铜（间接碘量法） 碘量法应用示例

  37. S2O32- BaCrO4↓ PbCrO4↓ K2CrO4 Ba2+ Pb2+ H+ KI Cr2O72- I2 I- 1 1 1/2 3/2 2. 测定无氧化还原性物质（间接滴定） 例: 测定Ba2+ 或 Pb2+ Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比均为1 ：3 基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)

  38. SO42- + BaCrO4 + H+ → BaSO4↓ + Cr2O72- + Ba2+ 过量 剩余 NH3 BaCrO4 ↓ BaSO4↓ 滤 洗 Cr2O72- （滤液、洗液中） 酸化 碘量法测定 SO42-与Na2S2O3的摩尔比为1:3 基本单元：1/3 SO42- 例:测定SO42－：

  39. 原理：I2氧化SO2需定量的水。 • I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，反应才向右定量进行: • Py ·I2 + PySO2 + Py + H2O = 2Py ·HI +Py ·SO3 加入甲醇，以防止Py ·SO3与水发生副反应: • Py ·SO3 + CH3OH = Py ·H+CH3OSO3- 3. 卡尔·费歇尔法测水

  40. 例: 酯化反应 BF3 ROH + CH3COOH CH3COOR + H2O 滴定生成的水, 可测得醇或羧酸含量. I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyHI + PyH+CH3OSO3- 红棕色 总反应： 淡黄色 将Py＋I2＋SO2＋CH3OH 配成溶液，即成费歇尔试剂. 红棕色

  41. I2 2OH-↓ H2O + IO-+ I- CH2OH(CHOH)4CHO CH2OH(CHOH)4COO-+ I- + H2O OH- 6S2O32- 3IO- IO3-+ 2I- (剩) H+ 3I2 5I- 摩尔比： 1 I2 → 1IO- → 1葡萄糖 → 2 S2O32- ↓ 基本单元：1/2(葡萄糖） 4. 碘量法测定葡萄糖含量（返滴定法）

  42.  OH OH Br Br 3Br2(过) = +3HBr+Br2(剩) + Br 5.5.4 溴酸钾法 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- ~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e

  43. 习 题 5.6 5.9 5.10 5.11 5.15 设计方案: 思考题16 (1) 4班 (3) 2003级 (5)地空 (7) 元培

  44. 祝同学们 “五一”节快乐！

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