8 .fejezet

1. 8.fejezet Savak és bázisok a szerves kémiában

2. 8.1. A savak és a bázisok Az elektronhiányos molekulák (például a bór-trifluorid) nem-kötő elektronpárral rendelkező vegyületekkel (például a fluorid-anionnal) reagálva lezárt vegyértékhéjra tehetnek szert. Lewis-sav Lewis-bázis Reakció egyLewis-sav és egy Lewis-bázis között.

3. Az elektronpár mozgásának irányát hajlított nyíllal szokás ábrázolni.

4. A Lewis-féle definíció mellett a Brönsted-féle sav-bázis értelmezést is alkalmazni szokták. A Brönsted-féle érte-lemben a savak protont adnak le, a bázisok pedig protont vesznek fel. sav bázis

5. A sav és a bázis közötti reakció során a poláros H-A kötés elhasad és az átalakulás lényege abban fogalmazható meg, hogy a képződő proton reagál a víz nemkötő elektronpárjával. A proton elektronhiányos molekula, ezért sav a Lewis-féle értelemben is.

6. Egyes elektronhiányos molekulák (BF3, AlCl3, FeBr3) csak a Lewis-féle értelemben savak, de nem savak a Brönsted-féle értelmezés szerint. Ezeket szokás a szerves kémiában szűkebb értelemben vett Lewis-savaknak nevezni.

7. A bázisok esetében nincs ilyen probléma, mert a nemkötő elektronpárt tartalmazó vegyületek protont képesek megkötni, azaz a Lewis-bázisok bázisok a Brönsted-féle értelemben is.

8. 8.2. Nukleofil szénatomok reakciói elektrofil reagensekkel A szerves kémiában az új kötések többnyire ionos típusú reakciók révén jönnek létre. Az ionos típusú kötéskialakulási reakcióknál a kötést létrehozó elektronpárt az egyik reagáló molekula szolgáltatja. A Lewis-féle definíció szerint az elektronpárt adó molekula a bázis, míg a másik reakciópartner a Lewis-sav. Lewis bázis sav

9. Ilyen reakció például az elektrofil addíciós reakciók második lépése, amelyben a karbokation reagál az anionnal.

10. A szerves reakciókban azonban többnyire nem ionok, hanem poláros molekulák vesznek részt. A lényeget tekintve tehát a fenti átalakulás tehát egy Lewis-sav (a proton) és egy bázis (az alkén) közötti reakció. A Brönsted-sav (a HCl) pedig egy olyan reagensnek tekinthető, amely a reakció során Lewis-savként képes viselkedni. A szerves kémiában elektrofil reagenseknek nevezik azokat a molekulákat, amelyek bázisokkal Lewis-savként képesek reagálni.

11. Az elektrofil szubsztitúciós reakciók első lépése hasonló az elektrofil addíciós reakciók első lépéséhez és mindkettő közös jellemzője az, hogy ezekben a reakciókban nukleofil szénatomok reagálnak elektrofil reagensekkel.

12. Nukleofil szénatomokat tartalmazó vegyületek. karbanion Grignard- alkén alkin aromás reagens vegyület

13. Negatív töltésű nukleofil szénatomot (karbaniont) úgy lehet előállítani, hogy protont szakítunk le egy C-H kötésből. Ehhez azonban általában nagyon erős bázisra van szükség és ilyen közegben az elektrofil reagensek a bázissal reagálnak.

14. Nukleofil szénatomot tartalmaznak a fémorganikus vegyületek (például a Grignard-reagens) is, amelyekben a szénhez nálánál kevésbé elektronegatív atom kapcsolódik. A Grignard-reagens már gyenge savval is szénhidrogénné alakul. A reakció felhasználható a szerves oldószerekben található kis mennyiségű víz mennyiségének mérésére.

15. A Grignard-reagens ebben a reakcióban olyan reagensnek tekinthető, amely az átalakulás során úgy reagál, mintha karbanion volna. A karbanion nagyon erős bázis, így protont képes a vízből leszakítani.

16. Ennek megfelelően az alkének és az alkinek elektrofil addíciós és az aromás vegyületek elektrofil szubsztitúciós reakciói a legfontosabb olyan átalakulások, amelyekben nukleofil szénatomot tartalmazó vegyületek elektrofil reagensekkel reagálnak. Ezek a vegyületek a pi-elektronok jelenléte miatt tudnak bázisként viselkedni.

17. 8.3. Elektrofil szénatomok reakciói nukleofil reagensekkel Az elektrofil szénatomot tartalmazó vegyületek nagyon gyakoriak a szerves kémiában. Ide tartoznak ugyanis mindazok a poláros kötést tartalmazó vegyületek, amelyekben a szénhez elektronegatívabb atom kapcsolódik egyes kötéssel (alkil-halogenidek, alkoholok, aminok), kettős kötéssel (karbonilvegyületek, iminek) vagy hármas kötéssel (nitrilek).

18. Növeli a szén elektrofil jellegét és reaktivitását az, ha a kettős kötésű elektronegatív atom mellett további elektronegatív atom (karbonsavszárma-zékok), vagy atomok (szénsavszármazékok) kap-csolódnak hozzá.

19. Elektrofil szénatomokat tartalmazó vegyületek

20. Megfelelő körülmények között (példul a tercier alkil-halogenidek esetében) a poláros kötés már a nukleofil reagenssel való ütközés előtt elszakadhat és karbokation jöhet létre. Ilyen esetekben ez, a nagyon reaktív elektrofil szénatom (a Lewis-sav) reagál a nukleofil reagenssel.

21. Az esetek többségében azonban az elektrofil szénatomot tartalmazó vegyületek körében is arról van szó, hogy a poláros kötésben lévő elektrofil szénatomok reagálnak a nukleofil reagensekkel, mint például az alábbi nukleofil szubsztitúciós reakcióban.

23. 8.4. A savak és bázisok erőssége sav bázis konjugáltkonjugált bázis sav

24. Egy sav erősségének megállapításához először az adott sav és a víz közötti reakció egyensúlyi állandóját kell megmérni.

25. A savak erősségének jellemzésére azonban nem magát az egyensúlyi állandót, hanem az abból kiszámítható pK értékeket használják. pK = - log Ka

26. sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,7 CH3CO2H CH3CO2- 4,72 HCl Cl- - 7

27. Egy bázis erősségét a konjugált sav pKértékével szokás jellemezni.Annál erősebb bázisról van szó, minél gyengébb sav a konjugáltsav, azaz minél nagyobbpKértékkel rendelkezik. konjugált sav bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,7 CH3CO2H CH3CO2- 4,72 HCl Cl- - 7

28. Ha egy Brönsted-sav egy Brönsted-bázissal reagál, az egyensúly mindig a gyengébb bázis irányában van eltolódva. erősgyenge bázis bázis pK =-7pK=15,7 A sav-bázis reakciók és a szubsztitúciós reakciók hasonlósága miatt a pK értékek jól használhatók a szubsztitúciós reakciók egyensúlyi viszonyainak jellemzésére is.

29. 8.6. Bröstedt savak a szerves kémiában A szerves vegyületek döntő többsége tartalmaz hidrogént, így elvileg Brönsted-savként viselkedhetnek. sav konjugált bázis pK CH3CH2H CH3CH2- 50 RNHH RNH- 35 CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 A C-H kötés hasadása azonban gyakorlatilag egyáltalán nem megy végbe és az aminok is csak nagyon gyenge savnak tekinthetők. A szerves vegyületekben elsősorban az O-H kötést tartalmazó vegyületek viselkednek savként.

30. sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,74 10,0 9,35 10,26 CH3CO2H CH3CO2- 4,72 CCl3CO2H CCl3CO2- 0,70

31. Az O-H kötést tartalmazó vegyületek közül az alkoholok a leggyengébb és a karbonsavak a legerősebb savak, míg a fenolok középen foglalnak helyet. Ez egyúttal azt is jelenti, hogy az acetátanion sokkal gyengébb bázis, mint az etoxidanion. A fenti anionok annál nagyobb mértékben képesek a protont megkötni (azaz annál erősebb bázisok), minél nagyobb negatív töltés található az oxigénen. Minden olyan hatás, amely csökkenti a negatív töltést az oxigénen, a bázikusságot is csökkenti.

32. A negatív töltés azáltal is csökken az oxigénen, ha a töltés delokalizálódik a molekulában. A delokalizáció okozza az acetátanion stabilitását és ezáltal az ecetsav nagyobb savasságát is. Hasonló stabilizáció az alkoxid-anionoknál nem fordul elő.

33. Ugyancsak a delokalizáció miatt savasabbak a fenolok is az alkoholoknál.

34. Elektronegatív szubsztituensek tovább csökkentik a pozitív töltést az oxigénen, ezáltal még savasabbá teszik a vegyületeket. Ha a gyűrű hidrogénjét elektronegatívabb csoporttal (pl. Br) helyettesítjük, a savasság nő, míg kevésbé elektronegatív csoporttal való helyettesítése csökkenti a savasságot.

35. sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,74 10,0 9,35 10,26 CH3CO2H CH3CO2- 4,72 CCl3CO2H CCl3CO2- 0,70

36. Ezért a halogéneket a hidrogénhez képest elektronvonzó, az alkilcsoportokat pedig elektronküldő szubsztituenseknek tekintik.

37. A savasság fontos szerepet játszik az éterképzési reakciókban is. Az éterképződés szubsztitúciós reakció, amelyben az alkoxidanion helyettesíti a halogént az alkil-halogenidben.

38. Az alkohol gyenge sav, ezért erős bázisra van szükség a proton leszakításához. Mivel az etoxidanion erősebb bázis, mint a hidroxid, a NaOH nem elég erős bázis a proton leszakításához. Ezért az alkoholokat nátriummal reagál-tatják. A nátrium elektront ad le és a képződő hidrogén eltávozik a rendszerből. A fenoléterek előállításánál a fenolok nagyobb savasságuk miatt nátrium-hidroxiddal teljes mérték-ben fenolátanionná alakíthatók.

39. sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,74 10,0 9,35 10,26 CH3CO2H CH3CO2- 4,72 CCl3CO2H CCl3CO2- 0,70

40. 8.6. Szerves bázisok Bázisnak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyek protont képesek megkötni. Erre azok a vegyületek képesek, amelyek könnyen mozgó elektronpárral rendelkeznek. A pi-elektronokat és a nemkötő elektronpárokat szokás könnyen mozgó elektronoknak tekinteni. A pi-elektronok teszik lehetővé azt, hogy az alkének, az alkinek, illetve az aromás vegyületek az elektrofil addíciós, illetve az elektrofil szubsztitúciós reakciókban nukleofil reagensként (bázisként) tudjanak viselkedni. Mivel ezek a vegyületek gyenge bázisok, erős savak kellenek ahhoz, hogy a reakció végbemenjen.

41. A nemkötő elektronpárok szintén bázisként tudnak viselkedni. Minél erősebben kötődnek ezek az elektronpárok az atomtörzshöz (azaz minél elektronegatívabb atomról van szó), annál kevésbé alkalmasak a proton megkötésére. A halogének, nagy elektronegativitásuk miatt, nem bázikus vegyületek.

42. Az oxigén elektronegativitása kisebb, mint a halogeneké, ezért az oxigéntartalmú vegyületek gyenge bázisnak tekinthetők. pK = -2

43. A nitrogén elektronegativitása még kisebb, ezért az aminok a legbázikusabb szerves vegyületek közé tartoznak. pK = 10,63

44. Az sp2 oxigén kötetlen elektronpárja kevésbé hajlamos a proton megkötésére, ezért a karbonilvegyületek bázikus-sága is kisebb. pK = -6

45. A szigma-elektronok nagyon erően kötött elektronok, ezért nem viselkednek bázisként. A sav-bázis viszony azonban relatív fogalom. Nagyon erős savakkal szemben ugyanis még az alkánok is képesek bázisként viselkedni. A hidrogén-fluorid például már önmagában is nagyon erős sav.

46. Antimon-pentafluorid hozzáadásával azonban olyan erős sav állítható elő belőle, amelynek saverőssége sokszorosa a kénsavénak (szupersav).

47. Ez a szupersav még a metánt is képes protonálni, azaz szupersavval reagálva még a metán egyik szigma-elektropárja is képes a proton megkötésére. Ezzel a reakcióval alkánból is lehet karbokationt előállítani és ennek nagy jelentősége van a magas oktánszámú benzinek előállításában (Oláh György).

48. 9.fejezet Alkil-halogenidek Nukleofil szubsztitúció és elimináció

49. Az alkil-halogenidek szén-halogén kötést tartalmazó vegyületek. A halogénatomok (fluor, klór, bróm vagy jód) jelölésére gyakran az X szimbólumot alkalmazzák (C-X kötés). A szén-halogén kötés erősen poláros csoport, ezért az ilyen funkciós csoportot tartalmazó vegyületek általában reaktív molekulák.

50. 9.1. A halogénezett szénhidrogének elnevezése A szén-halogén kötés reaktív funkciós csoport és a funkciós csoportokat általában az utótagban szokás megnevezni. Ennek ellenére a halogénezett szénhidrogének szubsztitúciós neveinek képzésénél a halogéneket olyan szubsztituenseknek tekintjük, mint az alkilcsoportokat. Ennek megfelelően először kiválasztjuk a leghosszabb szénláncot és azt szénhirogénként nevezzük el.