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Química Física Avanzada II

Química Física Avanzada II. Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración. z B. y B. B. x B. z A. z C. y A. y C. A. C. x A. x C. Coordenadas cartesianas de desplazamiento.

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Presentation Transcript

  1. Química Física Avanzada II Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas

  2. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración zB yB B xB zA zC yA yC A C xA xC Coordenadas cartesianas de desplazamiento • x1, x2, …, x3Nx1, y1, z1, x2, y2, z2, …, xN, yN, zN 0

  3. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas ponderadas de desplazamiento • q1, q2, …, q3N 0

  4. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuaciones del movimiento

  5. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración m k m k m x1 x2 x3 Estudio de la vibración de un sistema sencillo • Molécula X3 con movimientos limitados al eje internuclear

  6. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuaciones de movimiento del sistema Si multiplicamos cada ecuación por una constante ci y las sumamos:

  7. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas normales Ecuación del oscilador armónico monodimensional (Qk)

  8. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de los valores de k

  9. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de los coeficientes ci

  10. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de las coordenadas normales Qk

  11. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de las coordenadas de desplazamiento

  12. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración m m m m m m m m m m m m m m m Modos normales de vibración del sistema • Modo normal correspondiente a Q1 A2 = A3 = 0 • Modo normal correspondiente aQ2 A1 = A3 = 0 • Modo normal correspondiente aQ3 A1 = A2 = 0 3 = 0  Traslación

  13. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración m m m m m m m m m m m m Molécula X3 sin limitación de movimientos 9 coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2,  x9 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 9 valores de  (5 nulos) 2 rotaciones Rx, Ry 4 frecuencias de vibración 4 coordenadas normales Q1, Q2, Q3 y Q4

  14. 7.1. Tratamiento clásico de la vibración O O O H H H H H H Molécula con N núcleos 3N coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2,  x3N 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 3N valores de  (6 nulos) 3 rotaciones Rx, Ry, Rz 3N-6 frecuencias de vibración 3N-6 coordenadas normales Q1, Q2,  Q3N-6 Ejemplo: Molécula de H2O 1 2 3

  15. 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Energía de vibración en coordenadas normales Aplicando el método de separación de variables:

  16. 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Funciones propias y valores propios Para las 3N-6 ecuaciones del tipo: Funciones propias y valores propios del oscilador

  17. 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración v1 v2 … v3N-6 1 1 … 1 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 0 0 … 2 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 5/2 hc3N-6 1 1 … 0 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 0 2 … 0 1/2 hc1+5/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 2 0 … 0 5/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 0 0 … 1 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 0 1 … 0 1/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1 0 … 0 3/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 0 0 … 0 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 Diagramas de niveles de energía

  18. 7.3. Espectro de vibración en IR Reglas de selección 0

  19. 7.3. Espectro de vibración en IR Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: • Si El modo normal i es activo en IR • Si El modo normal i es inactivo en IR • Si vji = 0 • Para que vi= ±1

  20. 7.3. Espectro de vibración en IR v1 v2 … v3N-6 1 1 … 1 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 0 0 … 2 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 5/2 hc3N-6 1 1 … 0 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 0 2 … 0 1/2 hc1+5/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 2 0 … 0 5/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 0 0 … 1 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 0 1 … 0 1/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1 0 … 0 3/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 0 0 … 0 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 …  Transiciones y espectro … El espectro tendrá 3N-6 bandas fundamentales si todas son activas … c1 c2 c3N-6

  21. 7.3. Espectro de vibración en IR O O O H H 3 H H H H 2 1 Ejemplo: Molécula de H2O Tensión simétrica Flexión Tensión asimétrica • Los 3 modos normales de vibración son activos en IR • El espectro consistirá en tres bandas fundamentales

  22. 7.3. Espectro de vibración en IR 4000 3000 2000 1000 cm-1 Comparación con resultados experimentales • Espectro IR del H2O

  23. 7.3. Espectro de vibración en IR Anarmonicidad Considerando un potencial anarmónico el espectro estará formado por: • 3N-6 bandas fundamentales • (Si todas son activas) • Sobretonos • Bandas de combinación

  24. 7.3. Espectro de vibración en IR Asignación del espectro IR del H2O

  25. 7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR O O C C O O O O C O O C Actividad de las vibraciones del CO2 Q1 Tensión simétrica Q2 Flexiones degeneradas Q3 Q4 Tensión asimétrica • El modo normal 1 es inactivo • Los modos normales 2 y 3 son degenerados • El espectro presentará dos bandas fundamentales más los sobretonosy las bandas de combinación

  26. 7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR Simetría y actividad en IR Vibración Qi activa en IR

  27. 7.5. Frecuencias características Constantes de fuerza de tensión del enlace CH • Tensión de enlace H – X • Tensión de enlace X – Y

  28. 7.6. Espectro de vibración en Raman Reglas de selección 0

  29. 7.6. Espectro de vibración en Raman Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: • Si El modo normal i es activo en Raman • Si El modo normal i es inactivo en Raman • Si vj = 0 vi = 0, ±1 • Para que 3N-6 bandas Stokes Rotación Raman 3N-6 bandas antiStokes

  30. 7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Simetría y actividad en Raman Vibración Qi activa en Raman

  31. 7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Regla de exclusión mutua En moléculas que poseen un centro de simetría las transiciones permitidas en infrarrojo no lo están en Raman y viceversa Vibración Qi activa en IR Vibración Qi activa en Raman Si una vibración aparece en IR y en Raman  la molécula carece de i

  32. 7.8. Coordenadas internas Función potencial cuadrática

  33. 7.8. Coordenadas internas Campos de fuerza aproximados • Campo de fuerzas central: • Campo de fuerzas de enlace de valencia:

  34. 7.9. Determinación de constantes de fuerza Energía en coordenadas internas B Matriz de paso de coordenadas cartesianas a coordenadas internas GijMatriz de Wilson

  35. 7.9. Determinación de constantes de fuerza Método de Wilson 

  36. 7.9. Determinación de constantes de fuerza m1 m2 k x1 x2 R Aplicación del método de WilsonMolécula diatómica

  37. 7.9. Determinación de constantes de fuerza m1 k1 m2 k2 m3 x1 x2 x3 R1 R2 Aplicación del método de WilsonVibraciones de tensión de una molécula triatómica

  38. 7.9. Determinación de constantes de fuerza Aplicación del método de WilsonVibraciones de tensión de una molécula triatómica

  39. 7.9. Determinación de constantes de fuerza Ejemplo: Constantes de fuerza del N  C  H Las dos vibraciones de tensión aparecen a 2089 y 3312 cm-1: 1 = 2089 cm-1 1 = 1,5581029 s-2 2 = 3312 cm-1 2 = 3,8981029 s-2 kCN = 17,9 105 dinas/cm kHC = 5,8 105 dinas/cm

  40. 7.9. Determinación de constantes de fuerza N C H N C H Ejemplo: Modos normales del N  C  H kCN = 17,9 105 dinas/cm kHC = 5,8 105 dinas/cm 1 = 2089 cm-1 1 = 1,5581029 s-2 A1 : A2 = 1,00 : 0,41 2 = 3312 cm-1 2 = 3,8981029 s-2 A1 : A2 = −0,14 : 1,00

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