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[2,3]-Wittig-Umlagerung

[2,3]-Wittig-Umlagerung. OC-F-Seminar 23.11.2005 Markus Schmid. H. O. O. O. Sigmatrope Verschiebungen. [3,3]-sigmatrope Verschiebung Cope-Umlagerung Oxy-Cope-Umlagerung Claisen-Umlagerung. [2,3]-sigmatrope Verschiebung [2,3]-Wittig-Umlagerung. [2,3]-Wittig-Umlagerung.

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[2,3]-Wittig-Umlagerung

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Presentation Transcript

  1. [2,3]-Wittig-Umlagerung OC-F-Seminar 23.11.2005 Markus Schmid

  2. H O O O Sigmatrope Verschiebungen • [3,3]-sigmatrope Verschiebung Cope-Umlagerung Oxy-Cope-Umlagerung Claisen-Umlagerung • [2,3]-sigmatrope Verschiebung • [2,3]-Wittig-Umlagerung

  3. [2,3]-Wittig-Umlagerung • Sigmatrope Umlagerung von Allylethern zu Alkoholen unter Einwirkung starker Basen formal: Verschiebung einer Hydroxymethylengruppe

  4. [2,3]-Wittig-Umlagerung • Sigmatrope Umlagerung von Allylethern zu Alkoholen unter Einwirkung starker Basen formal: Verschiebung einer Hydroxymethylengruppe

  5. [2,3]-Wittig-Umlagerung • Mechanismus konzertierte Umlagerung einer Carbanionzwischenstufe fünfgliedriger cyclischer Übergangszustand Beteiligung von sechs Elektronen einstufige SNi´-Reaktion

  6. 1. Schritt: Deprotonierung G muss Carbanion stabilisieren (-M/-I-Effekt): Alkenyl-, Alkinyl-, Phenylrest, -COR, -CN typischerweise verwendete Basen: LDA, NaNH2, nBuLi

  7. 2. Schritt: Sigmatrope Verschiebung a-Allylalkoxid Triebkraft der Reaktion: Bildung eines stabileren Anions

  8. Stereochemie suprafaciale Wanderung der Hydroxymethyleneinheit Fünfgliedriger Übergangszustand ermöglicht Vorhersage der Stereochemie.

  9. Olefinische Stereoselektion R bevorzugt exo-Orientierung. (E)-Isomer das Hauptprodukt.

  10. Diastereoselektion

  11. Diastereoselektion Zu beachtende WW: GHb-pseudo-1,3-diaxial GCH3–gauche Trends: (Z) ergibt erythro, (E) ergibt threo.

  12. Es besteht auch die Möglichkeit der absoluten Stereokontrolle durch [1,3]- oder [1,4]-Chiralitätstransfer. • Eduktvariablen: absolute Konfiguration, Doppelbindungsgeometrie und Art des Restes G • Durch entsprechende Wahl dieser Parameter sind Olefingeometrie sowie relative und absolute Konfiguration des Produkts bestimmbar.  synthetisch wichtigste anionische [2,3]-sigmatrope Umlagerung

  13. Varianten der [2,3]-Wittig-Umlagerung • Alternative Verfahren zur Deprotonierung: Li-Sn-Austausch an Stannylmethylethern Reduktion von allylischen Acetalen aromatischer Aldehyde mit SmI2 Ar-CH(OCH2-CH=CHR)2 Ar-C-H-OCH2-CH=CHR • Umlagerung von Anionen von N-allylaminen (Aza-Wittig)

  14. mögliche Nebenreaktionen: • Deprotonierung zum Allylanion • [1,2]-Wittig-Umlagerung • [1,4]-Verschiebung von Bis(allyl)ethern • [3,3]-Claisen-Umlagerung

  15. [2,3]-sigmatrope Verschiebungen anionisch: Wittig, Aza-Wittig neutral: X: Abgangsgruppeneigenschaft Z: Nucleophilie Edukte: Sulfoxide und Selenoxide (in situ) N-allylaminoxide und Diazene Schwefel- und Stickstoffylide

  16. Literatur T. Nakai, K. Mikami Chem. Rev. 1986, 86, 885 F. A. Carey, R. J. Sundberg Advanced organic chemistry (fourth edition), Kluwer Academic/Plenum Publishers,Part A: 634-635, Part B: 397-399

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