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Innovative Cross-Coupling Reactions in Organic Synthesis: Nobel Prize Contributions

Explore the groundbreaking Nobel Prize-winning advancements in organic synthesis by Robert Haase, Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, and Akira Suzuki. Learn about the Heck reaction, Negishi-Kupplung, Suzuki-Kupplung, and the selective metal-catalyzed C-C bond formation. Discover the historical context and mechanisms behind these transformative cross-coupling reactions.

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Innovative Cross-Coupling Reactions in Organic Synthesis: Nobel Prize Contributions

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Presentation Transcript

  1. AC V Hauptseminarvortrag Nobelpreis für Chemie 2010 Robert Haase, Uni-Bayreuth 2011

  2. Nobelpreisträger für Chemie 2010 Richard Fred Heck Heck-Reaktion Ei-ichiNegishi Negishi-Kupplung Akira Suzuki Suzuki-Kupplung

  3. „für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer Synthese“ The Nobel Foundation

  4. „für Palladium-katalysierteKreuzkupplungen in organischer Synthese“ The Nobel Foundation

  5. Kreuzkupplung Selektive metallkatalysierte C-C Knüpfungsreaktion zweier verschiedener Reaktionspartner mit speziellem Mechanismus

  6. Palladium • weniger reaktiv als Nickel, reaktiver als Platin • EN von Pd ~ 2,2 • → relativ unpolarePd-C Bindung • Geringe Tendenz Ein-Elektronen-Reaktionen einzugehen, Oxidationsstufen 0 und II, selten IV • Bildet in Oxidatiosstufe II quadratisch planare Low-Spin Komplexe

  7. Geschichtliches • 1855 WurtzscheSynthese 2 R-X + Na → R-R + 2 NaX • 1901 Ullmann Synthese Adolphe Wurtz (1855). "Ueber eine neue Klasse organischer Radicale". Annalen der Chemie und Pharmacie96 (3): 364–375F. Ullmann, Jean Bielecki (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe". Chemische Berichte34 (2): 2174–2185

  8. Geschichtliches • 1963 Castro-Stephens-Kupplung • 1972 Kumada-Kupplung - The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics R. D. Stephens und C. E. Castro J. Org. Chem.; 28 (1963) 3313 - 3315 - KoheiTamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada (1972). "Selectivecarbon-carbonbondformationbycross-coupling of Grignard reagentswithorganichalides. Catalysisby nickel-phosphinecomplexes". J. Am. Chem. Soc.94 (12): 4374–4376

  9. Heck • 1967 • 1972 - R.F.HeckContribution from the Research Center of Hercules Inc.,Wilmington, Delaware 19899. Received December 7, 1967 - R. F. Heck, J. P. Nolley, Jr.: Palladium-catalyzedvinylic hydrogen substitutionreactionswitharyl, benzyl, and styrylhalides, J. Org. Chem. 1972, 37(14), S.2320–2322.

  10. Heck Reaktion • Verknüpfung zweier sp2-Zentren

  11. Heck

  12. Heck Mechanismus Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9

  13. Kreuzkupplung Mechanismus

  14. Negishi-Kupplung • 1977 • Erweiterung der möglichen Kupplungspartner A. O. King, N. Okukado, E.-i. Negishi: Highlygeneral stereo-, regio-, and chemo-selectivesynthesis of terminal and internalconjugatedenynesbythePd-catalysedreaction of alkynylzincreagentswithalkenylhalides, in: Chem. Comm.1977, 683 LiCl

  15. Negishi-Kupplung Mechanismus

  16. Synthese der Edukte

  17. Suzuki-Kupplung • Im wässrigen Durchführbar • Kaum toxisch auf Grund der Bor-Verbindungen NorioMiyaura, Akira Suzuki: Stereoselectivesynthesis of arylated (E)-alkenesbythereaction of alk-1-enylboranes witharylhalides in thepresence of palladiumcatalyst. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, S. 866–867.

  18. Suzuki-Kupplung

  19. Vitamin A Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9

  20. Paclitaxel, Taxol® S. J. Danishefsky, J. J. Masters, W. B. Young, J. T. Link, L. B. Snyder, T. V. Magee, D. K. Jung, R. C. A. Isaacs, W. G. Bornmann, C. A. Alaimo, C. A. Coburn, and M. J. Di Grandi, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2843

  21. Discodermolid A. B. Smith III, T. J. Beauchamp, M. J. LaMarche, M. D. Kaufman, Y. Qiu, H. Arimoto, D. R. Jones, K. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8654 – 8664

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