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Cours de Chimie Analytique. Jean-Luc Vialle jluc.vialle@gmail.com 2009-2010. Objectifs.
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Cours de Chimie Analytique Jean-Luc Vialle jluc.vialle@gmail.com 2009-2010
Objectifs • Maitriser les techniques utilisées dans les domaines: - De l’agroalimentaire (lipides, glucides, protides) - Connexes à la production (environnement, culture, élevage) • Approfondir quelques techniques majeures et discriminatives
Panorama des techniques La Quantification et l’Echantillonnage La Chromatographie L’HPLC et La CPG L’ Absorption Atomique et L’ Absorption Moléculaire Sommaire
Déroulement - Contrôle • 5 Interventions: Cours • 1,5 TD + 0,5 TD Projet • 1 Projet (TP) • 1 contrôle • Claroline: Chimie Analytique • Documents (cours + Power-Point) • Forum (Questions)
Chapitre N°1 Panorama des techniques analytiques
Sommaire • Introduction Les environnements Recherche, R&D, Production • Contraintes des analyses Personnel, Matériel, Normatives, Economiques • Classifications des techniques Propriétés, Etat, Seuil, Cibles
I°) Introduction • Objectifs: Adéquation entre un‘produit’ et un cahier des charges et/ouunelégislation. • Moyens: Quantifications +/- précises de différentsparamètres • Paramètres: Sensoriels, Physiques, Chimiques µ biologiquesliés à la matrice, à la molécule
Représentativité: Analyse, Echantillonage, Extraction, Conservation. • Adaptation de la méthode au résultat attendu • Ciblage des paramètres en fonction des objectifs et de l’environnement - Recherche - Recherche et Développement - Production
11 L’environnement Recherche • Objectifs: Structurale / Evolution • Mots Clefs: Liés au produit Nature, Origine, Matrice, Etat, Pureté • Moyens: Techniques Lourdes disponibles en Centre de Recherche ou en externalisation • Obligations de moyens: Pas / peu de contraintes économiques et temporelle
12 L’environnement R&D • Objectifs: Quantification 2 phases: • Centréesur le produit + Niveau de détection • Transposition en production : Contraintesnormatives • Moyens plus softs • Techniques globales / discriminatives
13 L’environnement Production • 3 mots clefs: Simplicité - Durée - Coût • Nouvelles contraintes: Obligations - Références - Externalisation - Qualification • Techniques mises en œuvre : Liées à la valeur ajoutée du produit: Faible Globale Elevée Discriminative
II°) Contraintes des analyses • Liées au personnel • Liées au matériel • Liées aux méthodes • Liées à l’aspect économique et à l’aspect délai
21 Personnel compétent • Production : Faibles compétences Analyses simples (globales) Automatisation • Laboratoire d’analyse: Niveau de compétence + élevé Analyses discriminatives Automatisation • Laboratoire de recherche: Niveau de compétence très élevé Interprétation des analyses
22 Contraintes matérielles • Coût d’investissement: - Routine (Production) : 15.000 Euros - Analyse discriminative: 15.000 Euros par ligne d’analyse - Analyse structurale: Quelques centaines de milliers d’Euros par technique. • Coût de fonctionnement et de maintenance
23 Contraintes Normatives et Légales • Normes ISO, Afnor, Din, Asae… font références et sont incontournables si obligations légales • Méthodes officielles: AOAC pallient l’absence de normes • Méthodes interprofessionnelles Ex: Test de sédimentation de Zélény, saccharimétrique dans l’industrie sucrière, MS chez la pomme de terre. • Méthodes internes (propres à l’entreprise)
24 Contraintes économiques et temporelles • Liées à l’aspect légal ou marketting de l’analyse. • Liées à l’impact sur la production (Immobilisation) • Internalisation / Externalisation de l’analyse Impact sur le délai et sur le coût • Liées au volume d’activité de l’entreprise et à la valeur ajoutée de la production
C < 15 Euros , D < 3 jours MS, pH, Gravimétrie, Brix, tests simples • 15 < C < 50 Euros, D < 3 jours Titrimétrie, Complexiométrie, AA, Absorption moléculaire • 100 > C > 50 Euros, D < 3 jours Techniques chromatographiques internalisées, simples • C > 100 Euros, D > 1 semaine Analyse thermiques, structurales, analyses chromatographiques externalisées
III°) Classifications des techniques • Selon les propriétés du soluté (matrice). • Selon le caractère ‘destructif’. • Selon l”état de la matière. • Selon le seuil de détection • Selon le caractère discriminant de l’analyse • Selon la ‘cible’ visée dans la molécule
Propriétés du soluté (matrice) Chimiques et µbiologiques - Physiques - Mécaniques - Thermiques - Optiques - Electriques - Magnétiques - Physico chimiques - Energétiques - Fragmentation • Caractère destructif / non destructif MEB, RX, RMN du solide, Near FTIR • Etat de la matière: S, L G • Seuil de détection: • 0,1% (1000 ppm) Titrimétrie - Thermiques - IR - RMN - Gravimétrie • 1 ppm: AA, AM ,Chromatographie… • Global / Discriminant: Titrimétrie / Séparatives
Classification selon la ‘cible’ • Molécule = atomes et ou de groupes fonctionnels liés entres eux par des électrons. • Atome = noyau + électrons • Propriétés physiques , chimiques +/- spécifiques et des Propriétés physico-chimiques spécifiques Techniques Séparatives
Possibilité de la casser par apport d’énergiemécanique (chimique) analyse élémentaire , Spectrométrie de masse. • Possibilité de modification de la molécule par apport d’énergie sous forme thermique ATD, ATG, DSC, Fusion… • Possibilté d’action sur les molécules et ses atomes constitutifs par apport d’énergie sous forme lumineuse E = h = hc / En fonction de l’énergie apportée, on agit sur des cibles différentes: SAA, IR, Absorption moléculaire
µ onde et ondes radio3 106 nmModification de la matrice • Infra-Rougede 2500 à 1000 nmVibration des atomes constitutifs des liaisons • Visible de 800 à 400 nmExcitation des electrons constitutifs des liaisons (les plus mobiles).Excitation des electrons atomiques • UV de 350 à 200 nmExcitation des électrons constitutifs des liaisons (les moins mobiles) • RX et rayons < 3 nmArrachage des electrons constitutifs
Chapitre N° 2 La quantification
Sommaire • Introduction Les calculs d’incertitudes • Les méthodes ‘Absolues’ Methodes directes Dosages chimiques • Les méthodes comparatives Etalonnage interne et externe Les ajouts dosés • Conclusion
I°) Introduction • Analyse = Quantification • Structurale = Identification • Rappels sur les incertitudes Incertitudes absolues n x Incertitudes relatives x /x
II°) Les méthodes ‘absolues’ • Mesure de paramètre physiques Exemple Taux de cendres NF V 18-101 • Méthodes basées sur l’application d’une loi simple Exemple ; L’amidon (3ème directive du JO du 23/11 1980) • Méthodes basées sur des réactions chimiques
Acido-basique • Rédox • Complexiométrie - Précipitation • Conservation du nombre d’équivalents échangés • Méthodes à point final • Méthode directe: (NF T 60-204) • Méthode en retour (NF V 18-100)
III°) Méthodes comparatives • Etalonnage externe • Etalonnage interne • Méthode des ajouts dosés
31 Etalonnage externe • Pas de dépendance d’un facteur extérieur • Application au dosage du phosphore soluble dans les terres (NF X 31-161) • Etalonnage • Exploitation des résultats • Avantages et inconvénients
32 Méthode de l’étalonnage interne • Domained’utilisation • Principes • Application à l’analyse des FAME (NF T 60-234) • Avantages et inconvénients • Choix de l’étalon interne
33 Méthode des ajouts dosés • Analyse de traces • Application en absorption atomique • Application en chromatographie • Avantages et inconvénients
Chapitre N° 3 Introduction à la Chromatographie
Sommaire • Introduction • Aspect thermodynamique • Aspect cinétique • Facteurs liés à la chromatographie
I°) Introduction • Technique séparative • Dualité Analytique / Préparative Lié à la valeur ajoutée • Les différents états de la matière solide – liquide – gaz – critique • Classification des techniques séparatives - Suivant les forces mises en jeu - Suivant l’état de la matière
Un peu d’histoire… • Khrômatos = Couleur Graphikos = Tracé • 1903 Tswett: CaCO3 Colonne ouverte • 1940 Martin et Synge : Théorie de la partition • 1950 Snyder: Théorie de l’adsorption • 1950 Martin et James CPG • 1960 CCM • 1970 HPLC et phase inverse • 1975 CPG Capillaire • 1985 HPLC en phase supercritique
Glossaire • Soluté: Espèce à séparer / à doser • Solvant: Solubilise le soluté • Eluant: Phase mobile • Eluat: Phase mobile (+ soluté) • Phase stationnaire: Phase immobilisée dans le système chromatographique
Classification des techniques chromatographiques • Suivant la technologie: Surface / Volume • Suivant la nature des phases: Phase mobile: Liquide ou Gazeuse (Critique) Phase stationnaire: Solide ou Liquide immobilisé
II°) Aspect ThermodynamiqueThéorie des plateaux • Un soluté P qui se distribue entre les deux phases stationnaire et mobile = Equilibre K = [P]stat / [P]mob • K varie avec la force des interactions • Objectif: Multiplication du nombre d’équilibre : n • Ecoulement discontinu ; 1 plateau = 1 équilibre • y = fraction de P (stat) et x = fraction de P (mob) k’ = y/x = cste x + y = qo = 1