第四节核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR) 一、基本原理 n = (2 m /h) ×Ho ( 共振条件 )

第四节核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR) 一、基本原理n = (2m/h) ×Ho (共振条件) 二、屏蔽效应起因于核外电子的屏蔽作用 ( 顺磁屏蔽、抗磁屏蔽) 三、化学位移不同类型 H d 不同四、自旋-自旋偶合峰的裂分,起因于邻近H的干扰 (n+1) 五、图谱解析与应用

一、基本原理 氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。 Nuclear magnetic dipole moment caused by spinning nucleus Direction of spin of hydrogen nucleus + 它有磁矩，此磁矩在空间取向是任意的。

自旋氢核在外磁场中发生进动(procession)。进动有两种取向：同向(平行)和反向(反平行),平行状态较稳定。自旋氢核在外磁场中发生进动(procession)。进动有两种取向：同向(平行)和反向(反平行),平行状态较稳定。 spinning nucleus 进动有两种取向：同向(平行)和反向(反平行),平行状态较稳定. Against applied magnetic field : less stable With applied magnetic field: more stable

H0 这两种取向的能差很小(0.4~0.04J/mol)，相当于 0.3 ~30m的无线电波。 DE=mHo-(-mHo)=2mHo m为核磁矩, mH=+2.7927核磁子

共振条件式：2mHo = hn， n =2(m/h)×Ho 在外磁场中的原子核对射频的吸收称为核磁共振。 Energy absorbed H1 Energy lost Oscillator coil more stable state less stable state 在一定的的Ho下，要使氢核跃迁，必须使用相应值的射频。如Ho=14092Gs时，要使氢核跃迁，必须使用60MHz的无线电波。

其他原子核的自旋 1、原子核的质量数（A）和质子数（Z）都为偶数时，原子核作为整体没有自旋(自旋量子数I=0)。如: AXZ12C616O8 2、A和/或 Z为奇数时，原子核有自旋，I≠0. 如: 1H12H113C614N719F931P15 对于1H1和 13C6，I=1/2。在外磁场的取向有 2I+1=2种。 13CNMR——> 用于研究有机物骨架。 31PNMR——> 用于研究细胞代谢和核酸结构.

无线电信号强度 Ho(换算成n) 当氢核在一定磁场强度下吸收了频率匹配的能量而反转其磁矩的取向产生核磁共振现象时记录这种吸收信号，就得到质子磁共振谱(Proton Magnetic Resonance, PMR或1HNMR)。由共振条件式n =2(m/h) ×Ho看出，固定Ho，改变n，或者固定n，改变Ho，都可使H核发生共振吸收。目前的核磁共振仪采用“扫场”方式：即通过连续改变外磁场强度进行扫描(无线电波频率固定)，当磁场强度与照射频率正好满足共振条件时，某些氢核吸收电磁波能量，低能量取向的氢核就翻转过来，给出吸收信号。

无线电信号强度 Ho(换算成n) 氢原子根据它在分子中的成键情况不同，即所处的化学环境不同，发生共振吸收的频率也稍有差异。

Magnet Magnet Figure Schematic diagram of the essential components of an NMR spectrometer

1.横坐标为化学位移d 2.d=0的吸收信号是参考物四甲基硅烷[Si(CH3)4,TMS] 的吸收峰。 3.同类氢：二组信号告知有2种不同类型的氢。C1和C3共4个氢是同类氢，C2 上的2个氢是另一种同类氢。判断分子中的氢是否同类氢，可依次用其他原子或基团代替氢原子，看所得化合物是否为同一化合物, 属相同的为同类氢，反之, 为非同类氢。

4.积分曲线。核磁共振仪自动测量吸收峰面积，并通过积分转化为高度。高度正比于给出此峰信号的氢的个数。此高度只告知各类氢的相对比例而不是绝对个数， 5..峰的裂分。图中2组峰由于各自受邻近氢的干扰而裂分成多重峰，称为自旋-自旋偶合。

由此可知，1HNMR可提供下列方面的信息： 1、有几组峰，告知该化合物中有几类氢； 2、峰的化学位移值d告知该类氢在化合物中的成键情况; 3、积分曲线告知各类氢的相对数目比，利用分子式中总氢原子数，就可计算出各类氢的个数； 4、峰的裂分数告知该氢邻近的结构情况。由于有机物的主体是碳和氢， 1HNMR提供这四个方面的信息对推测结构极有价值。

H实=Ho—Hos =Ho(1-s) Ho 二、屏蔽效应不同类型的氢产生共振吸收的Ho稍有不同。其原因之一是因为Ho在达到氢核之前要先遇到电子层。电子层在Ho作用下被诱导出一个环电子流，它产生一个次级磁场，其方向在核区是与Ho对抗的。次级磁场Hos 环电子流 s称为屏蔽常数图电子云的抗磁屏蔽效应

次级磁场Hos 环电子流 H实=Ho—Hos =Ho(1-s) Ho 图电子云的抗磁屏蔽效应氢核真正感受到的实感磁场(H实)比原来的Ho小了一些。这就是电子云产生的抗磁屏蔽效应。屏蔽常数s正比于核外电子密度。核外电子密度较大的氢， s值较大，在较高Ho产生共振吸收，反之，在较低Ho产生共振吸收。

在有些分子中，也还存在顺磁屏蔽效应。 屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区环流 p电子诱导磁场在H核周围与外磁场同向 + : 屏蔽区－:去屏蔽区 Ho 芳环的平面环状共轭体系在Ho作用下被诱导产生p电子环流。由它产生的次级磁场，其方向在芳环上的质子区是与Ho同向的，所以芳环上的氢在低得多的Ho产生共振吸收。双键也有顺磁屏蔽效应。故烯氢、醛氢也在较低的Ho产生吸收。

乙炔分子中的屏蔽效应 屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区诱导磁场在H核周围与外磁场反向环流p电子乙炔氢的屏蔽区 Ho

为了消除核磁共振仪所用的频率对化学位移相对值的影响，将（1）式除以核磁共振仪使用的H共振仪。为了消除核磁共振仪所用的频率对化学位移相对值的影响，将（1）式除以核磁共振仪使用的H共振仪。 DH H样品—HTMS H共振仪H共振仪 d (化学位移)（2）三、化学位移 Ho数值很大，其绝对值不易正确测量。为此引入TMS作为参考物，把它的氢核产生共振吸收的Ho定为零点，测定其它类型氢所需Ho的相对位移值DH。 DH=H样品—HTMS （1）只要仪器保持稳定，DH数值可以正确测量. (2)式即为化学位移的定义式。其物理意义为：单位磁场强度所引起的样品值和参考值的相对位移。无度量单位。

Dnn样品 — nTMS d n共振仪n共振仪将 n =(2m / h) × H 代入(2)式，得 (3) (ppm) Dn =n样品－nTMS(Hz) n共振仪——仪器电磁波辐射频率(MHz) 由于Dn以Hz为单位，而分母是以MHz为单位，所以化学位移d是以ppm为单位的数值。 d值为负值规定为正值。

例：在60MHz的核磁共振仪上，测得HCCl3与TMS间吸收频率之差值为437Hz，用d表示HCCl3中质子的化学位移为：例：在60MHz的核磁共振仪上，测得HCCl3与TMS间吸收频率之差值为437Hz，用d表示HCCl3中质子的化学位移为： n样品 — nTMS＝－437Hz； n共振仪＝60MHz d＝(n样品 — nTMS) / n共振仪＝－437/60＝－7.28 HCCl3中质子的化学位移为7.28。如果使用600MHz(超导磁场)的核磁共振仪测定，则 n样品 — nTMS＝－4370Hz, 仪器分辨率提高了10倍。高分辨的NMR仪能将在低兆赫仪器上重叠交错在一起的相近信号拉开。

各类氢的化学位移值 质子类型 d(ppm) 质子类型 d(ppm) 烷烃 R—H 0.9 ~ 1.5 醛 R—CHO 9 ~ 10 烯氢 C=C—H 4.5 ~ 6 酸 R—COOH 10 ~ 13 炔氢 C≡C—H 2 ~ 3 RCO-OCH3 ,R-O-CH3 3.5 ~ 4 芳环氢 Ar—H 6 ~ 9 * R-CO-CH3 2~2.5 苄基型 Ar—CH3 2.2 ~ 3 RR’N-CH3 2.2~3 烯丙型 C=C—CH3 1.7 R-CH2-Cl 3.1 ~ 4.1 醇,胺 R-OH,R-NH2 1~ 5 ** R-CH2-Br 2.7 ~ 4.1 酚 Ar—OH 4 ~ 8 *：苯分子中的氢d =7.3; **：随溶剂、浓度、温度而变化，与氢键形成有关。

磁场强度降低 Br－CH2－C≡CH b a a b 3-溴丙炔的1HNMR d值由小到大的方向，磁场强度由高到低。

3组峰,积分高度比:8.8:2.9:3.8; 总积分高度= 8.8+2.9+3.8=15.5,分子中共16个H。则各组峰所含的氢原子数目及归属为： d 1.28(s): (8.8÷ 15.5) ×16H= 9.1H ——> 9H -C(CH3)3 d 2.28(s): (2.9÷ 15.5) ×16H= 3.0H ——> 3H Ar-CH3 d 7.1(dd): (3.8÷15.5) ×16H= 3.9H ——> 4H Ar-H

四、自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 同类氢的共振信号并不都是单峰(singlet, s)，也可以分裂成两重峰(doublet, d)、三重峰 (triplet，t)、四重峰(quarted, q)、甚至更复杂的多重峰(multiplet, m)等，通常以s、d、t、q、m等字母分别表示。

两类质子，两组峰，均为单峰； 两组质子间互相无偶合。

d1.7(t)的CH3峰分裂成三重峰， 3个小峰强度之比为1:2:1，峰间距离为7Hz；d3.4(q)的CH2峰分裂成四重峰，4个小峰强度比1:3:3:1，峰间距离7Hz。峰的裂分起因于距离很近的质子间的干扰。两个氢原子间间隔3个化学键一般不会产生干扰.

d值相同的氢原子间互相不会造成裂分。-CH3的质子裂分为3重峰的原因在于甲基氢的实感磁场又受到邻近CH2上2个H核(产生2个小磁场)的影响。同样，-CH3上的3个H所产生的小磁场又会影响邻近CH2的2个H，使其分裂为4重峰(中心点为d3.4)。这种由于邻近氢核对外磁场干扰造成峰的裂分称为自旋-自旋偶合。d值相同的氢原子间互相不会造成裂分。-CH3的质子裂分为3重峰的原因在于甲基氢的实感磁场又受到邻近CH2上2个H核(产生2个小磁场)的影响。同样，-CH3上的3个H所产生的小磁场又会影响邻近CH2的2个H，使其分裂为4重峰(中心点为d3.4)。这种由于邻近氢核对外磁场干扰造成峰的裂分称为自旋-自旋偶合。

峰的裂分情况与邻近氢原子的数目和类型的关系：峰的裂分情况与邻近氢原子的数目和类型的关系：溴乙烷中每个氢的两种自旋取向分别以不同方向箭头表示。箭头向上表示对外磁场有所加强，向下则表示削弱了外磁场强度。偶合常数 J(Hz) Ho Br——CH2b————————— CH3 a d 1.7 (Ha 未与Hb偶合时) (Hb未与Ha 偶合时)d 3.4 4种组合方式,形成3种局部磁场,将d 1.7单峰裂分为三重峰,强度比为 1:2:1 8种组合方式,形成4种局部磁场,将d3.4的峰裂分为四重峰,强度比为 1:3:3:1

2+1=3重峰 6+1=7重峰由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋-自旋裂分(spin-spin splitting)。分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数(coupling constant),以J表示。单位Hz。J与外磁场强度无关。相互发生偶合而引起峰裂分的两组信号J值相同。裂分数= n +1，n 是邻近碳上d值相同或J值相同的氢原子数目。如： CH3——CH2——CH3 各小峰的相对强度比恰好是 (a+b)n 展开后各项的系数。这些系数可以由Pascal’striagle(巴斯卡三角)求得。

n n+1个峰各小峰的相对强度比 0 s 1 1 d 1 : 1 2 t 1 : 2 : 1 3 q 1 : 3 : 3 : 1 4 5重峰 1 : 4 : 6 : 4 : 1 5 6重峰 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 6 7重峰 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 除1外，其它的数字都是它上面一行对角的两数之和。从理论上讲，峰裂分后产生左右完全对称的小峰。但实际上看到的两组相互偶合的峰，它们的内侧小峰往往偏高，而外侧小峰则偏低。这一现象称为屋脊效应(roof effect)。在解析图谱时可用以佐证相互偶合的两组信号。

d4.70,被邻近6H裂分为7重峰 屋脊效应例1H CH3 —C —CH3 NO2 d1.65,被邻近1H裂分为双峰上述一些规律只适用于分子中不同氢的Dd 比J值大得多的情况, 若Dd与J值相差不大, 则谱图就比较复杂。两个-CH3中的6个H是同类氢，裂分为双峰是因为有1个邻近H，而不是因为有两个甲基。中间的氢被邻近6个H裂分为6+1=7重峰。J=7Hz。

例2当有2组不同类型氢核(d值和J值都不同)对相邻另一组氢核发生偶合时，后一组氢核的裂分峰数目为(n+1)(n’+1).n及n’分别为两组氢核的数目。例2当有2组不同类型氢核(d值和J值都不同)对相邻另一组氢核发生偶合时，后一组氢核的裂分峰数目为(n+1)(n’+1).n及n’分别为两组氢核的数目。 Cl Cl Hc Cl—C—C—C—Hc HaHbHc Ha的d =5.85, 因与Hb偶合而裂分为双峰, Jab=3.6Hz. Hc的d=1.70, 因与Hb偶合而裂分为双峰, Jbc=6.8Hz. Hb的d=4.28, Hb与3个Hc偶合而裂分为4重峰，该4重峰再受到1个Ha的偶合，进一步裂分为4个2重峰，总共是8重峰(3+1)(1 +1)=8。图 1,1,2-三氯丙烷1HNMR图谱 (中间的吸收带在插图中放大了)

例3 Br—CH2 —— CH2 —— CH3 被邻近5H裂分为6重峰J=7Hz 3重峰J=7Hz 3重峰J=7Hz 单峰 2+1 3重峰 3+1 4重峰有3类氢： d 3.20 d1.80 d1.00 中间C-2上的H似应裂分为(n+1)(n’+1)=(2+1)(3+1)=12重峰，实际上裂分为6重峰，这是因为C1-H和C3-H虽然d值不同，但J值相同，就好象有5个同类氢产生的偶合情况。例4含活泼质子的化合物如R-OH，R-NH2。由于快速交换作用，活泼质子只产生一个单峰。加入重水后，活泼质子信号消失。常用重水交换确定活泼质子及其d值。 CH3 —— CH2 —— O—H

例5含有双键化合物的自旋-自旋偶合 d6.90, dd J14, 6.4 d4.25, dd J6.4, 1.4 HH C C CH3—C—O H d4.78, dd J14, 1.4 d2.00, S 3J反式14Hz 一般12~18Hz 3J顺式6.4Hz 一般7~11Hz 1、邻位偶合有4类氢：双键端位上的两个氢是非等同氢. 有3种偶合常数： 2、同碳偶合 2J 1.4Hz 一般J同0~2Hz 偶合作用通过成键电子传递，键的数目增多偶合作用迅速减弱。相隔≥4个单键的 H 偶合常数J≈0。另一方面，偶合作用又与立体结构有关。在某些立体结构中 4J 甚至 8J 也不等于0。这种偶合称为远程偶合。双键或叁键更易传递偶合现象。

H H CH——CH3 Br H H H 例6 α-溴乙苯 15mm 5mm 25mm δ7.3(5H,m) δ5.1(2H,q) δ2.0(3H,t)

五、解析与应用 1、确定分子式，获得H总数，不饱和度U； 2、由积分高度及总H数,求各组信号所代表的H原子数目; 3、从d 值，尽可能找出各组峰的归属； 4、从峰的裂分情况及J值找出相互偶合的信号，从而确定邻接碳上H的数目和相互关联的结构片段； 5、综合以上参数及其它数据，推测出结构； 6、与标准图谱核对以确证（当待测物为已知物时）。

CH3 C=O CH2 QUESTION 1: 某有机物C9H10O的IR及PMR如下,推测其结构.

本章要点 谱名产生原因特点基本数据主要用途价电子能级跃迁 lmax(e),(lmin) 共轭体系,芳环,羰基峰较少(2~3个) UV 峰较复杂(可>20个) 官能团,化合物异同分子振动能级跃迁 IR 波数(峰强度) 1H核在外磁场中自旋能级跃迁化学位移 d;积分高度;裂分,偶合常数J 每组信号代表一定化学环境的H无多余峰 H的类别数目;原子的相互关联和连接方式 PMR 通常1个信号代表1个碳原子 13C核在外磁场中自旋能级跃迁化学位移 d峰的裂分数碳的数目及类型 13CMR The end

第四节核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR) 一、基本原理 n = (2 m /h) ×Ho ( 共振条件 )