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TEMA 5

Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización.

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TEMA 5

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  1. Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos. TEMA 5

  2. TEMA 5. HALUROS DE ARILO

  3. Estructura y propiedades físicas Presentan un enlace polar y por tanto también momento dipolar; son compuestos líquidos con puntos de ebullición elevados El enlace carbono-halógeno tiene un carácter parcial de doble enlace, por lo que son relativamente inertes en reacciones de sustitución nucleófilatan características de los haluros de alquilo y de bencilo.

  4. 2. Preparación, 1 2.1. Halogenación (SEAr) estudiada en TEMA 3 Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un ácido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3). La cloración del benceno se lleva a cabo empleando como ácido de Lewis AlCl3. La reacción de yodación se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reacción y por tanto no es un catalizador. La misión del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ión yodonio (I+) que es el electrófilo que resulta atacado por el benceno.

  5. 2. Preparación, 2 TEMA 3 2.2. A partir de aminas y sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer Conversión de las sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer Sal de arildiazonio Desaminación de anilinas

  6. 2. Preparación, 3 2.2. A partir de aminas y sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer Síntesis de fluoruros y yoduros de arilo Ejemplo: Ejemplo:

  7. 3. Reactividad • Sustitución aromática electrófila. • Los haluros de arilo dan mal las reacciones de SEAr. • El halógeno desactiva y dirige a orto y para. • El halógeno desactiva el anillo frente a los E + por su elevado efecto inductivo –I. El halógeno es por otra parte, orto/para dirigente por su efecto +R. • 2. Sustitución aromática nucleófila. • Los haluros de arilo se someten a sustitución nucleófila con extrema dificultad. • Procedimiento industrial para obtener fenol a alta presión de 300 atm y alta temperatura (Proceso Dow):

  8. 4. Sustitución aromática nucleófila, 1 La presencia de ciertos grupos atractores de electrones (ej.: NO2) en orto ó en para activa considerablemente al halógeno de los haluros de arilo en sustituciones nucleófilas: El halógeno puede en estar condiciones ser desplazado por un nucleófilo. A este tipo de reacción se le denomina SNAr El o- y p-cloronitrobenceno se convierten en el nitrofenol correspondiente por calentamiento en NaOH acuosa a 160˚. A medida que aumenta el número de grupos nitro en posiciones orto y para respecto al halógeno también aumenta la reactividad Otros grupos atractores de electrones que activan el haluro para la SNArson:

  9. 4. Sustitución aromática nucleófila, 2 4.1. Reacciones de adición-eliminación. MECANISMO SNAr Hechos experimentales: a) La reacción es de segundo orden →ArX y Nu involucrados en el ET de la etapa limitante. b) Sustituyentes atractores de e- favorecen la reacción → se está desarrollando carga negativa en el ET de la etapa limitante 1ª Etapa: Formación del complejo sigma aniónico Los grupos atractores de electrones ayudan a deslocalizar la carga negativa del complejo sigma.

  10. 4. Sustitución aromática nucleófila, 3 4.1. Reacciones de adición-eliminación. Mecanismo SNAr 2ª Etapa: Eliminación del cloruro y formación del producto de sustitución 3ª Etapa: Desprotonación del producto por el exceso de base

  11. 4. Sustitución aromática nucleófila, 4 4.1. Reacciones de adición-eliminación (SNAr) Diagrama de Energía: La velocidad de la reacción global sólo depende de la velocidad de formación del carbanión o complejo sigma aniónico (etapa limitante del proceso)

  12. 4. Sustitución aromática nucleófila, 4 4.2. Reacciones de eliminación-adición. Mecanismo a través de bencino Cuando no hay grupos atractores de electrones, bajo condiciones extremas, los haluros de arilo reaccionan con bases fuertes, pero la reacción transcurre por otro mecanismo: Otro ejemplo es el Proceso DOW referido anteriormente (diap-7)

  13. 4. Sustitución aromática nucleófila, 5 4.2. Reacciones de eliminación-adición. Mecanismo a través de bencino 1ª Etapa: Eliminación 2ª Etapa: Adición

  14. Estructura del intermedio bencino Hechos experimentales que apoyan este mecanismo: En ausencia de H en  al X: Marcaje isotópico:

  15. 5. Otras reacciones Reacciones con metales: La reacción con metales origina compuestos organometálicos muy útiles en síntesis, porque contienen átomos de carbonos nucleofílicos.

  16. Ejemplos de aplicación sintética de las sales de diazonio, 1 Ejemplo 1 Ejemplo 2

  17. Ejemplo 3 (para resolver en 3 er Seminario (20.11.2009) Indique cómo puede llevarse a cabo la transformación siguiente, usando como etapa clave una “desaminación de anilina sustituída”.

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