1. Industria Petroquímica Alumno: Mansilla, Damián Titular: Ing. Fabio Tarántola J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni Año: 2006

2. POLIPROPILENO

3. ÍNDICE TEMÁTICO • Introducción • Clasificación • Polimerización • Ejecución Técnica • Petroquímica Cuyo • Polos Petroquímicos

4. ¿ Porqué se utilizan los Plásticos? • Desde el punto de vista costo/unidad de peso • Propiedades • Resistencia a la tracción – compresión • Facilidad de obtener piezas complejas • T° de tbjo 20° C – 250°C y a veces hasta 400°C • Resistencia térmica alta • Conductividad eléctrica baja • Aditivos son más baratos con respecto al uso en otros materiales • Peso • Buenas propiedades ópticas Pero………. El gran inconveniente Es el tiempo que tardan en biodegradarse y además algunos tienen un alto poder de combustión que hacen que no todos se pueden incinerar

5. TERMOPLÁSTICOS RETICULADOS AMORFOS SEMICRISTALINOS ELASTÓMEROS TERMOESTABLES PC PMMA PS PVC PE PA POM PP PUR UP EP PF Se pueden clasificar de varias formas: • Según sus Aplicaciones • Estándar: PE, PS, PVC, PP. • Técnicos : PA, POM, PC, PET, etc. • Plásticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc. • Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona). • Según su estructura

6. ¿Porqué se denominan semicristalinos? Morfología en el estado sólido El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas

7. Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un lugar cercano de donde salieron o a otro más lejano ¿ Qué son las esferulitas?

8. Simetría • N° par o impar de átomos de carbono • Ramificaciones • Peso Molecular • Copolimerización • Plastificantes • Tacticidad C R I S T A L I N I D A D Polaridad Factores que influyen en la cristalinidad Regularidad estructural • Tamaños de grupos químicos • Enlaces dobles • Heteroátomos Flexibilidad de la molécula Factores cinéticos influyen en la cristalinidad Condiciones térmicas de cristalización

9. Estereoregularidad ATÁCTICO ISOTÁCTICO SINDIOTÁCTICO

10. Grupo de que no otorga nada de movimiento a la cadena Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena MOVILIDAD Heteroátomos que otorga mucha movilidad a la cadena

11. Características Térmicas Esto está relacionado con Tg y Tm y además si el polímero es amorfo o semicristalino

12. TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIÓN(s)/ALARGAMIENTO (e)

13. REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN El Polipropileno se puede obtener mediante POLIMERIZACIÓN ZIEGLER - NATTA (COORDINACIÓN) POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO

14. POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)

15. Polimerización por Coordinación • Cada átomo central posee Nº de coordinación máximo • El catalizador es un complejo que se coordina con el M • El átomo central tiende a completar su Nº de coordinación • El fenómeno de orientación específica implica una fuerza directora que gobierna la dirección del monómero • Este tipo de polimerización es a menudo denominada estereoespecífica • Mecanismo: puede ser • Aniónico • Catiónico • Radical libre

16. TIPOS DE CATALIZADORES • METALES DE TRANSICIÓN: GRUPO IV AL VIII Y MÁS EL Ti, V, Zr • COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O ALCOÍLO METÁLICO (cocatalizador) • GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al • CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER: • PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL) • PP isotáctico y sindiotáctico

17. Actuación de uno de ellos: Cl3Ti - Al(CH2-CH3)2Cl En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío Cl3Ti Estructura cristalina

18. Actuación de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina

19. Actuación de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina

20. Actuación de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina

21. Actuación de: Al Et2Cl

22. Actuación de: Al Et2Cl Polimerización isotáctica

23. El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

24. Finalizada la adición migra al orbital vacío El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

25. Finalizada la adición migra al orbital vacío El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

26. Siempre se adicionan al mismo orbital vacío El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

27. Cinética

28. Polímeros muy puros Altas velocidades de polimerización Operación a bajas presiones y temperaturas Obtención de polímeros lineales Vp muy sensibles a la presencia de impurezas Vp dependiente de la superficie del catalizador Distribución amplia de PM Estereoespecificidad dependiente del tipo de catalizador VENTAJAS DESVENTAJAS volver

29. Catalizada por Metalocenos • Puede producir polímeros de hasta 6 o 7 millones • También permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas. Puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos • Metaloceno:es un ion metálico con carga positiva en medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa • Un anión ciclopentadienilo es un ion formado a partir de un ciclopentadieno

30. Polimerización catalizada por metalocenos En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite la movilidad de los otros ligandos Anillos ciclopentadienilo Ferroceno

31. Polimerización catalizada por metalocenos En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite la movilidad de los otros ligandos Anillos indenilo Ferroceno Bisclorocirconoceno

32. Polimerización catalizada por metalocenos Por reacción con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo

33. Polimerización catalizada por metalocenos Puede perder un grupo metilo para dar un catión

34. Polimerización catalizada por metalocenos El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno (Asociación a-agóstica)

35. Polimerización catalizada por metalocenos Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo

36. Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros

37. Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

38. Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

39. Polimerización catalizada por metalocenos Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

40. Polimerización catalizada por metalocenos Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

41. Polimerización catalizada por metalocenos Las siguientes ocurren igual dando un polímero isotáctico ¿Por qué es isotáctico?

42. Polimerización catalizada por metalocenos Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

43. Polimerización catalizada por metalocenos Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

44. Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

45. Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

46. Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

47. Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

48. Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

49. Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma

50. Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación