1 / 56

ALKOHOLI

ALKOHOLI. Alkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za ugljovodonični niz Mogu se smatrati derivatima vode, gde je jedan atom vodonika zamenjen alkil grupom. Struktura i nomenklatura. O pšt a formul a za sićenih monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je C n H 2n+2 O

jody
Télécharger la présentation

ALKOHOLI

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. ALKOHOLI • Alkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za ugljovodonični niz • Mogu se smatrati derivatima vode, gde je jedan atom vodonika zamenjen alkil grupom

  2. Struktura i nomenklatura • Opšta formulazasićenihmonohidroksilnih alkohola otvorenog niza je CnH2n+2O • Prvi član homologog niza ima molekulsku formulu CH4O • Sa ovom molekulskom formulom, poštujući pravila valence, moguća je samo jedna struktura

  3. alkoholi se klasifikuju u: • primarne (RCH2-OH) • sekundarne (R2CH-OH) i • tercijarne (R3C-OH). • Metil-alkohol se obično svrstava u grupu sa primarnim alkoholima • Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele na • monohidroksilne • dvohidroksilne • trohidroksilne • polihidroksilne. • U zavisnosti od strukture ugljovodoničnog niza, mogu biti alifatični (nezasićeni ili zasićeni), ciklični ili aromatični, koji se nazivaju fenoli

  4. Nomenklatura • Reč alkohol se, počev od 18. veka, odnosi na aktivan princip opojnih pića • Smatra da ova reč vodi poreklo od arapske reči al-kuhl, koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za crnjenje trepavica • Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", tj. osnovni ili ključni sastojak (alkul-vini- esencija iz vina) • U prvoj polovini 19 veka izraz alkohol počeo je da se upotrebljava za alkohol iz vina

  5. tri sistema nomenklature: • radikal-funkcijski; alkil grupi, za koju je vezana hidroksilna grupa, daje se naziv, pa se tome doda posebna reč alkohol. Između ove dve reči stavlja se crtica • Kao derivati karbinola(drugo ime metil-alkohola);imena se grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, poređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinol • Uputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklature • IUPAC nomenklatura

  6. Pravila IUPAC nomenklature za alkohole • Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje glavni deo naziva • to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu! • Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se nastavak -ol • Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji je bliži OH-grupi • Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe za ugljovodonike

  7. CH3-OH metil-alkohol; karbinol; metanol C2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanol CH3CH2CH2-OHn-propil-alkohol; etil-karbinol; 1-propanol CH3-CHOH-CH3i-propil-alkohol*;dimetil-karbinol; 2-propanol CH3CH2CH2CH2-OHn-butil-alkohol; n-propil-karbinol; 1-butanol CH3CH2-CHOH-CH3s-butil-alkohol*;etil-metil-karbinol;2-butanol *Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se dodao sufiks "-ol" ne postoje.

  8. i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2-metil-1-propanol t-butil-alkohol*; trimetil-karbinol; 2-metil-2-propanol Za sledeće alkohole zadržana su trivijalna imena

  9. Ciklični alkoholi zovu se cikloalkanoli • ugljenikov atom prstena za koji je vezana hidroksilna grupa automatski se označava brojem 1

  10. Kao supstituent, OH grupa se zove "hidroksilna grupa" • Označava se prefiksom "hidroksi-" kada je prisutna i druga grupa, koja ima prednost pri navođenju, ili kad se hidroksilna grupa nalazi u bočnom nizu

  11. Fizičke osobine • Kada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke ključanja • Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode: asocijacije molekula preko vodonične veze • Privlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-grupa ne grade vodoničnu vezu • S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za građenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupa

  12. Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku novu metilensku grupu iznosi oko 18C • Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika • Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117, 107 i 83 • Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim) nizom koji je čvrst na sobnoj temperaturi

  13. Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20C • već n-butil-alkohol rastvorljiv je u vodi samo 8%, dok su primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak manje od 1% • molekuli alkohola mogu graditi vodoničnu vezu sa molekulima vode, pa tako dolazi do mešanja dve tečnosti

  14. Dobijanje alkohola • Industrijsko dobijanje alkohola • Metanol se može dobiti iz smese gasova CO + H2 (tzv. sintetički gas) koja se pod pritiskom prevodi preko katalizatora Zamenom ovog katalizatora rodijumom ili rutenijumom dobija se 1,2-etandiol (etilen-glikol)

  15. Etanol • Fermentacijom šećera. Pod fermentacijom se podrazumeva razlaganje složenijih organskih jedinjenja u prostija posredstvom enzima. Enzimi su katalizatori koje stvara živa ćelija

  16. Sintetičkodobijanje • adicijom vode na eten (tj.hidratacijom) u prisustvu neke kiseline (najčešće sumporne ili fosforne) CH2=CH2 + H2SO4 CH3-CH2-OSO3H CH3-CH2-OSO3H  CH3CH2-OH + H2SO4 • Običan, komercijalni etanol je 92-95%, a ostatak je uglavnom voda • Denaturisani alkohol • Anhidrovani etanol se ne može dobiti prostom destilacijom (95-96% etanola u vodi predstavlja azeotropnu smešu)

  17. Laboratorijsko dobijanje alkohola • Hidrolizom alkil-halogenida R-X + OH- (ili H2O)  R-OH + X- (ili HX) • Iz alkena • katalitičkom adicijom vode

  18. adicijom H2SO4 na alkene • hidroborovanjem-oksidacijom alkena • oksidacijom alkena pomoću KMnO4 ili peroksi kiselina

  19. Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa: • aldehidima i ketonima

  20. etilen-oksidom: • estrima: • Redukcijom karbonilnih jedinjenja Hidrolizom estara

  21. Hemijske osobine alkohola • Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz uklanjanje H-atoma). • Ova dva tipa reakcija mogu uključiti supstituciju, u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, ili eliminaciju, koja vodi formiranju dvostruke veze.

  22. Reakcije sa raskidanjem C-O veze • Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinama • Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-halogenide • HCl (najmanje reaktivan od svih halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima

  23. S druge strane, vrlo reaktivni 2-metil-2-propanol(t-butil-alkohol) lako se prevodi u hlorid jednostavnim mućkanjem sa koncentrovanom HCl na sobnoj temperaturi • Pošto je hidroksilni jon grupa koja se teško eliminiše, reakcija se ubrzava protonacijom alkohola ili građenjem kompleksa sa Lewis-ovim kiselinama • Kao Lewis-ova kiselina najčešće se upotrebljava ZnCl2, zato što je rastvoran u HCl i što ne reaguje sa prisutnom vodom

  24. mehanizam ove reakcije je SN1, a za metil- i većinu primarnih alkohola SN2

  25. Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim brzinama reakcije sa HCl • Reagens je rastvor ZnCl2 u HCl • Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male brzine nastajanja alkil-halogenida • Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje mutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva sloja • Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja hlorid.

  26. Reakcija sa fosfor-halogenidima i tionil-hloridom(ORA 771) U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog jona na C-atom alkil-grupedobijaju se alkil-halogenidi kao konačni proizvodi • Lakoća građenja alkil-halogenida jeste: tercijarni  sekundarni  primarni

  27. Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, čak i sa primarnim alkoholima • Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže oslobođeni HCl u obliku soli • Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove

  28. Dehidratacija u alkene • Red reaktivnosti alkohola je: tercijarni  sekundarni  primarni • intermedijer je karbonijum-jon, pa su moguća premeštanja

  29. Pri preuređivanju karbonijum-jonova metidni jonovi lakše migriraju sa tercijarnih ili kvaternernih, nego sa sekundarnog C-atoma, npr.:

  30. Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod:

  31. Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-Meerwein-ova premeštanja • Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene prevođenjem njihovih para preko aktiviranog Al2O3. Čist Al2O3 je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. Ako se kao katalizator koristi Al2O3 koji je bio tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja

  32. Reakcije sa raskidanjem O-H veze • Reakcija sa aktivnim metalima HOH + Na  NaOH + 1/2 H2 R-OH + Na  R-ONa + 1/2 H2 • Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom • opada sa porastom molekulske mase alkohola • kiselost alkohola opada u nizu CH3OH > 1o > 2o > 3o najjača kiselina najslabijakiselina

  33. Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni aciditet nekih grupa jedinjenja • Relativna kiselost: H2O > ROH > HCCH > NH3 > RH • Relativna baznost: OH¯ < OR¯ < HCC ¯ < NH2¯ < R¯

  34. Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao natrijum-metoksid • Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno hidratima • I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima: • anhidrovani CH3OH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCH3)2 • amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-alkoholom dajući odgovarajuća jedinjenja

  35. Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se kao jake baze (jače su od hidroksida) • Preko njih se RO grupa uvodi u molekul • Lako podležu hidrolizi: RONa + H2O R-OH + NaOH

  36. Esterifikacija • Reakcije dobijanja estara sa organskim kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom količinom jake kiseline, najčešće sumporne:

  37. ako je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se supstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilima • pri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4, nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti molekulima alkohola:

  38. u nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje dialkil-sulfata: • Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:

  39. U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:

  40. Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao proizvodi reakcije.

  41. Oksidacija u aldehide i ketone • Kod neorganskih reakcija: • oksidacija / redukcija proces otpuštanja / primanja elektrona • u organskoj hemiji: • oksidacija proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su halogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonik • Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao redukcija • Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se aldehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketoni • Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe predstavlja redukciju u odgovarajući alkohol

  42. Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju vodonik. • ovakvi"rastvori" vodonika imaju snažne redukcione osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u atomskom obliku • Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u obliku molekula.

  43. U praksi se alkoholne pare prevode preko legure Cu-Zn na 300-325C. • Reakcija je reverzibilna • Da bi se ravnoteža pomerila u pravcu dobijanja proizvoda, aldehidi i ketoni se odvajaju od neizreagovalog alkohola frakcionom destilacijom • Ako se zajedno sa alkoholom upotrebi i vazduh na povišenoj temperaturi, vodonik sagori u H2O, pa se reakcija vrši do kraja • Tercijarni alkoholi (koji nemaju H-atom na C-atomu za koji je vezana hidroksilna grupa), ne podležu ovim reakcijama.

  44. Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim oksidacionim sredstvima • Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je dihromna kiselina u vodenom rastvoru H2SO4 (odnosno Na2Cr2O7 u H2SO4), ili anhidrid hromne kiseline (hrom(VI)-oksid, CrO3) rastvoren u glacijalnoj sirćetnoj kiselini • Neophodno je uklanjanje aldehida iz reakcione smeše destilovanjem; u suprotnom:

  45. Jaki oksidacioni agensi, kao što je npr. vruća dihromna kiselina ili KMnO4, mogu oksidovati tercijarne alkohole, pri čemu dolazi do raskidanja ugljenikovog niza • Pod ovim drastičnim uslovima dolazi do dalje oksidacije nagrađenih proizvoda

  46. mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema dosadašnjim saznanjima, isti • oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču od HCrO3+ katjona

  47. Estri alkohola i neorganskih kiselina su nestabilni i alkil-hromat se raspada uz gubitak protona i kiselog hromit-jona, pri čemu nastaju adehid i hromasta kiselina:

  48. Istim mehanizmom sekundarni alkoholi se oksiduju u ketone • Tercijarni alkoholi se, međutim, ne mogu oksidovati na ovaj način, jer su njihovi estri dosta stabilna jedinjenja • Pri razaranju takvih estara dolazi do građenja karbonijum-jona, što je energetski mnogo nepovoljniji proces od gubitka protona

  49. Druga oksidaciona sredstva se slično ponašaju u kiseloj sredini, stvarajući elektrofilne reagense:

More Related