CINETICA QUIMICA

1. CINETICA QUIMICA

2. : Reacción espontánea. Esta reacción es muy lenta. También es muy lenta.

3. Cinética química: Rama de la química que estudia las velocidades de reacción y los mecanismos. Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se forman los productos y se consumen los reactivos. Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.

4. El estudio de reacciones químicas puede enfocarse desde dos aspectos fundamentales: a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reacción hasta alcanzar el estado final sin importar si la reacción ocurre lenta o rápidamente. En este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los parámetros termodinámicos de la reacción (H, G, etc.), y de esto se ocupa la termodinámica química. b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la cinética química que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas. TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA La relación entre termodinámica y cinética química es de vital importancia para la caracterización fisicoquímica de las reacciones químicas. Cinética Química

5. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: • Naturaleza de los reactivos. • Concentración de los reactivos. • Temperatura. • Presencia de catalizadores.

6. Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas En la práctica se requiere la medición de la concentración de los sustratos en función del tiempo. Las mediciones incluyen efectos de concentración de H+, temperatura, presión, solvente, substitución isotópica, concentración total de iones, etc. La importancia de las mediciones cinéticas radica en la información que aportan para la deducción de mecanismos de reacción. Otro interés es el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento, medicamento, etc.

7. La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo Ejemplo para la reacción: + + bB aA cC dD La velocidad de la reacción se puede expresar: [ ] [ ] [ ] [ ] 1 d A 1 d B 1 d C 1 d D = - = - = = v a dt b dt c dt d dt

11. Ejemplos: 2 N2O5 4NO2 + O2 v = k [N2O5] • Pero 2 NO2 2NO + O2 v = k´ [NO2]2 • No podemos predecir de las estequiometrías!

12.    - 

13. Se observa que: 1) La LV puede no tener una relación sencilla con la ec. estequiométrica global. 2) La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo o producto. 3) La LV puede depender de la concentración de especies (catalizadores) que no están en la ec. global. Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de la reacción pero cuya concentración no se modifica y por tanto no participa en el balance de reacción global. Si el catalizador acelera la reacción se denomina acelerador o catalizador positivo. Si el catalizador frena la reacción, se denomina inhibidor o catalizador negativo.

15. q r

17. “Método de las velocidades iniciales” • Se combinan cantidades conocidas de reactivos. • Se determina la velocidad midiendo el cambio en la concentración de algún reactivo durante un período corto de tiempo. • Se repite el procedimiento con diferentes concentraciones iniciales. • Se encuentra la ley de velocidad.

18. Problema A + 2B  productos Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial 1 0.10 M 0.10 M 0.0032 M/min 2 0.10 0.20 0.0032 3 0.20 0.20 0.0128 Encontrar la ley de velocidad y la k. Rta: v = k[A]2 ; k = 0.32 M-1Min-1

19. [N2O5] / M Velocidad inicial Tiempo  [N2O5] / M 2 N2O5 4NO2 + O2v = k [N2O5] k = 3.6x10-4 (mol.L-1s-1) / 0.069 (mol.L-1) k = 5.2 x 10-3 s-1

20. Leyes integradas de velocidad • De las concentraciones iniciales y la ley de velocidad podemos predecir las concentraciones de los reactivos y productos a cada instante de tiempo.

21. Orden cero A  B

22. Reacciones de orden cero • De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una manera de testear el orden cero de una reacción.

23. Concentración del reactivo Velocidad de reacción Tiempo  Tiempo 

24. Primer Orden A  2P

25. Reacciones de Primer Orden • De aquí vemos que una gráfica de ln[A] vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una manera de testear el orden uno (primer orden) de una reacción.

26. Tiempo (minutos) Probamos si una reacción es de primer orden graficando el ln [Reactivo] vs. tiempo. La pendiente de la recta, que se calcula como se muestra en la figura tomando dos puntos A y B sobre la misma, es igual a - k. pendiente = - k

27. 0.69  0.69

28. Concentración del reactivo, Tiempo

29. -ln[1-([P]t/[R]0)] ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t

30. Segundo orden, un reactivo

31. Reacciones de segundo orden • De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará una recta de pendiente k. Esta gráfica es una manera de testear el orden dos de una reacción.

33. t1/2 y reacciones de 2do. orden Si t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2

35. k pequeño k grande Concentración molar del reactivo, Tiempo Comparación 1er. y 2do. orden Las formas características (lineas naranja y verde) de la dependencia de la concentración de un reactivo con el tiempo durante una reacción de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reacción de primer orden con la misma velocidad inicial. Nótese que para las reacciones de 2do. orden las concentraciones decrecen mucho menos rápidamente a tiempos largos que para las reacciones de 1er. orden. Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2

36. k pequeño t1/2 largo Concentración molar del reactivo, t1/2 corto k grande Tiempo t1/2 y k

38. 0.69

39. Experimento  Ley de velocidad Ley de velocidad  Mecanismo • MECANISMO: “El proceso molecular detallado mediante el cual procede una reacción química.” Consiste en una serie de “etapas elementales” que se combinan para dar el mecanismo observado de reacción.

40. ETAPA ELEMENTAL: Una ecuación química o reacción que describe un proceso tal cual ocurre a nivel molecular. Un evento de reacción sencillo que ocurre en una simple colisión atómica o molecular.

41. Reacciones vs. Etapas elementales • Las ecuaciones químicas “normales” nos hablan acerca de la estequiometría de la reacción: 2 C8H18 + 25 O2 16 CO2 + 18 H2O • La Ec. para una etapa elemental se ve como una ec. “normal”, pero realmente describe un evento a nivel molecular: NO2 + NO2 N2O4

42. Reacciones vs. Etapas elementales • No es siempre fácil distinguir una etapa elemental de una reacción (apenas) más complicada: • 2 NO2 N2O42 NO2 2 NO + O2 • La primera es una etapa elemental, la segunda no.

43. Tipos de reacciones elementales • Descomposición unimolecular: una molécula se rompe: A  B + C • Reacción bimolecular: dos reactivos se combinan para formar productos:A + B  C + D • Reacción termolecular: tres moléculas reactivas: A + B + C  D + E • No se conocen ejemplos de reacciones elementales más complejas.

44. Velocidades de las etapas elementales • Para una etapa elemental, la velocidad se puede escribir de su ecuación. ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD • A  B + C v = k[A] • A + B  C + D v = k[A][B] • 2A  C + D v = k[A]2 • A + B + C  D + E v = k[A][B][C] • SÓLO PODEMOS HACERLO PARA UNA ETAPA ELEMENTAL!

45. Leyes de velocidad y mecanismos • Empezamos con la reacción global • Suponemos algun(os) mecanismo(s) • Derivamos las leyes de velocidad correspondientes • Comparamos con los experimentos • Repetimos los pasos si es necesario • Necesitamos relacionar las velocidades de las etapas elementales con la velocidad de la reacción global.

46. Etapa determinante de la velocidad • Si una de las etapas elementales de un mecanismo de reacción es mucho más lenta que las otras etapas entonces: velocidad de = velocidad de la reacción global la etapa más lenta

47. Velocidades y mecanismos (ejemplo) 2 NO2 2 NO + O2 Ley de velocidad experimental: v = k[NO2]2 Se proponen dos mecanismos (M1 y M2): M1) NO2 NO + O (lento) O + NO2 O2 + NO (rápido) V=? M2) 2 NO2 NO3 + NO (lento) NO3 NO + O2 (rápido) V=?

48. Un mecanismo es posible si: • Da la correcta estequiometría global • Predice la ley de velocidad correcta • Parece “quimicamente razonable” • Un mecanismo nunca puede ser probado en forma absoluta, pero se puede encontrar buena evidencia detectando algun(os) del/de los intermediario(s) postulados en el.

49. Las ecuaciones químicas para las reacciones elementales muestran los eventos individuales que ocurren entre átomos y moléculas que se encuentran. Esta figura muestra dos de las etapas que se cree que ocurren durante la formación de HI por la reaccion de H2 y I2 en fase gaseosa. En la primera etapa la colisión entre dos moléculas de I2 produce la disociación de una de ellas en dos átomos de I. En la segunda etapa uno de los átomos de I ataca al H2 para formar HI.

50. Teoría de colisiones de las velocidades de reacción • Al T, moléculas se mueven a > energía. Al T, generalmente  vel reac. • Reactivos necesitan E para reaccionar. • Moléculas como bolas de billar defectuosas: rebotan al chocar a bajas vel pero pueden romperse si vel son altas. • Si al chocar, dos moléculas lo hacen con menos de cierta energía (Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos enlaces se rompen y nuevos enlaces se pueden formar dando productos. • La energía mínima para que ocurra la reacción se llama energía de activación, Ea.