bergangsdipol in Born-Oppenheimer-N herung

1. �bergangsdipol in Born-Oppenheimer-N�herung Vortrag im Rahmen des PC-Grundmoduls SS 2010 Alexander Helm Betreuer: Dr. Nuri Blachnik

2. �bersicht Schr�dinger-Gleichung Hamilton-Operator Born-Oppenheimer-N�herung Vibronischer Hamilton-Operator �berg�nge Reine Schwingungs�berg�nge Elektronen�berg�nge Franck-Condon-Faktor Zusammenfassung

3. Schr�dinger-Gleichung � Die zeitunabh�ngige, station�re Schr�dinger-Gleichung ist eine Eigenwertgleichung. Der Hamilton-Operator wirkt auf die Wellenfunktion, wobei der Energieeigenwert und die Wellenfunktion erhalten bleiben. Demnach ist die Wellenfunktion eine Eigenfunktion zum Hamilton-Operator.Die zeitunabh�ngige, station�re Schr�dinger-Gleichung ist eine Eigenwertgleichung. Der Hamilton-Operator wirkt auf die Wellenfunktion, wobei der Energieeigenwert und die Wellenfunktion erhalten bleiben. Demnach ist die Wellenfunktion eine Eigenfunktion zum Hamilton-Operator.

4. Hamilton-Operator � Der Hamilton-Operator f�r ein beliebiges Molek�l oder Atom beschreibt den Gesamtbeitrag aller Energien zur Gesamtenergie des Systems. Er besteht aus den kinetischen Energien der Elektronen und der Kerne, ...Der Hamilton-Operator f�r ein beliebiges Molek�l oder Atom beschreibt den Gesamtbeitrag aller Energien zur Gesamtenergie des Systems. Er besteht aus den kinetischen Energien der Elektronen und der Kerne, ...

5. Hamilton-Operator � ... sowie aus der Elektron-Elektron-Absto�ung, der Kern-Kern-Absto�ung den anziehenden Coulombwechselwirkungen zwischen Elektronen und Kernen. Die Spin-Bahn- und Spin-Spin-Kopplungsterme k�nnen aufgrund ihres geringen Beitrags n�herungsweise vernachl�ssigt werden.... sowie aus der Elektron-Elektron-Absto�ung, der Kern-Kern-Absto�ung den anziehenden Coulombwechselwirkungen zwischen Elektronen und Kernen. Die Spin-Bahn- und Spin-Spin-Kopplungsterme k�nnen aufgrund ihres geringen Beitrags n�herungsweise vernachl�ssigt werden.

6. Hamilton-Operator � Da die Coulomb-Wechselwirkung von den Kern-Koordinaten als auch von den Elektronen-Koordinaten abh�ngt, muss eine N�herung eingef�hrt werden, um die Schr�dinger-Gleichung exakt l�sen zu k�nnen.Da die Coulomb-Wechselwirkung von den Kern-Koordinaten als auch von den Elektronen-Koordinaten abh�ngt, muss eine N�herung eingef�hrt werden, um die Schr�dinger-Gleichung exakt l�sen zu k�nnen.

7. � Born-Oppenheimer-N�herung Die Born-Oppenheimer-N�herung beruht auf der Tatsache, dass Elektronen eine fast 2000-fach geringere Masse als die Kerne besitzen. Ihre kinetische Energie ist also um ein Vielfaches h�her. Dieser Umstand l�sst eine Separation der Elektronen- von der Kernbewegung zu. Die Kerne k�nnen bez�glich der Elektronenbewegung folglich als ruhend angesehen werden. Die Elektronen bewegen sich dann n�herungsweise in einem statischen Potential der Kerne und die Kerne werden nur durch ein effektives, �ber die Elektronenbewegung gemitteltes Feld beeinflusst.Die Born-Oppenheimer-N�herung beruht auf der Tatsache, dass Elektronen eine fast 2000-fach geringere Masse als die Kerne besitzen. Ihre kinetische Energie ist also um ein Vielfaches h�her. Dieser Umstand l�sst eine Separation der Elektronen- von der Kernbewegung zu. Die Kerne k�nnen bez�glich der Elektronenbewegung folglich als ruhend angesehen werden. Die Elektronen bewegen sich dann n�herungsweise in einem statischen Potential der Kerne und die Kerne werden nur durch ein effektives, �ber die Elektronenbewegung gemitteltes Feld beeinflusst.

8. Separation der Elektronen- und der Kernbewegung Born-Oppenheimer-N�herung Die elektronische Wellenfunktion h�ngt dann von den Koordinaten der Kerne und Elektronen ab. Die Wellenfunktion der Kerne nur noch von den Kernkoordinaten.Die elektronische Wellenfunktion h�ngt dann von den Koordinaten der Kerne und Elektronen ab. Die Wellenfunktion der Kerne nur noch von den Kernkoordinaten.

9. Born-Oppenheimer-N�herung Elektronische Schr�dinger-Gleichung Die L�sungen der elektronischen Schr�dinger-Gleichung liefern die elektronischen Eigenschaften des betrachteten Molek�ls bei gegebener Geometrie. Die L�sungen der elektronischen Schr�dinger-Gleichung liefern die elektronischen Eigenschaften des betrachteten Molek�ls bei gegebener Geometrie.

10. Born-Oppenheimer-N�herung Elektronische Schr�dinger-Gleichung Dabei h�ngen der elektronische Hamilton-Operator, der elektronische Energieeigenwert und die elektronische Wellenfunktion parametrisch von den Kernkoordinaten ab, weshalb die Schr�dinger-Gleichung f�r jede Kernkonfiguration neu gel�st werden muss. Der elektronische Hamilton-Operator besteht aus der kinetischen Energie der Elektronen, der Elektron-Elektron-Absto�ung sowie der Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Elektronen und dem statischen Kernpotential. Die kinetische Energie Tk ist n�herungsweise gleich Null und die Kern-Kern-Absto�ung Vkk kann als Konstante angesehen werden.Dabei h�ngen der elektronische Hamilton-Operator, der elektronische Energieeigenwert und die elektronische Wellenfunktion parametrisch von den Kernkoordinaten ab, weshalb die Schr�dinger-Gleichung f�r jede Kernkonfiguration neu gel�st werden muss. Der elektronische Hamilton-Operator besteht aus der kinetischen Energie der Elektronen, der Elektron-Elektron-Absto�ung sowie der Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Elektronen und dem statischen Kernpotential. Die kinetische Energie Tk ist n�herungsweise gleich Null und die Kern-Kern-Absto�ung Vkk kann als Konstante angesehen werden.

11. Born-Oppenheimer-N�herung Schr�dinger-Gleichung f�r die Kerne Die L�sungen der Schr�dinger-Gleichung f�r die Kerne liefern Informationen �ber die Translations-, die Schwingungs- und die Rotationsbewegung des Molek�ls.Die L�sungen der Schr�dinger-Gleichung f�r die Kerne liefern Informationen �ber die Translations-, die Schwingungs- und die Rotationsbewegung des Molek�ls.

12. Born-Oppenheimer-N�herung Schr�dinger-Gleichung f�r die Kerne Hier h�ngen Hamilton-Operator und Wellenfunktion nur von den Kernkoordinaten ab. Der Hamilton-Operator f�r die Kerne besteht aus der kinetischen Energie der Kerne, der Kern-Kern-Absto�ung und der elektronischen Energie.Hier h�ngen Hamilton-Operator und Wellenfunktion nur von den Kernkoordinaten ab. Der Hamilton-Operator f�r die Kerne besteht aus der kinetischen Energie der Kerne, der Kern-Kern-Absto�ung und der elektronischen Energie.

13. Born-Oppenheimer-N�herung Schr�dinger-Gleichung f�r die Kerne Das effektives Potential Vk(R) besteht aus der Kern-Kern-Absto�ung Vkk und der elektronischen Energie Eel(R) f�r die jeweilige Kernkonfiguration R.Das effektives Potential Vk(R) besteht aus der Kern-Kern-Absto�ung Vkk und der elektronischen Energie Eel(R) f�r die jeweilige Kernkonfiguration R.

14. Born-Oppenheimer-N�herung Potentialkurve eines zweiatomigen Molek�ls Im Falle eines zweiatomigen Molek�ls ergibt sich aus dem effektiven Potential Vk(R) eine Potentialkurve (auch als Lennard-Jones-Potential bekannt). Bei mehratomigen Molek�len ergeben sich Potentialhyperfl�chen.Im Falle eines zweiatomigen Molek�ls ergibt sich aus dem effektiven Potential Vk(R) eine Potentialkurve (auch als Lennard-Jones-Potential bekannt). Bei mehratomigen Molek�len ergeben sich Potentialhyperfl�chen.

15. Vibronischer Hamilton-Operator Reduktion der Schr�dinger-Gleichung auf den elektronischen und den Schwingungsanteil �Vibronisch� = elektronisch + vibrational Da sich die Spektroskopie nur mit den Schwingungen der Molek�le und den elektronischen �berg�ngen innerhalb der Zust�nde des Molek�ls besch�ftigt, muss zur quantenmechanischen Betrachtung die Schr�dinger-Gleichung auf den elektronischen und den Schwingungsanteil reduziert werden. Der Begriff �vibronisch� setzt sich aus den W�rtern elektronisch und vibrational zusammen.Da sich die Spektroskopie nur mit den Schwingungen der Molek�le und den elektronischen �berg�ngen innerhalb der Zust�nde des Molek�ls besch�ftigt, muss zur quantenmechanischen Betrachtung die Schr�dinger-Gleichung auf den elektronischen und den Schwingungsanteil reduziert werden. Der Begriff �vibronisch� setzt sich aus den W�rtern elektronisch und vibrational zusammen.

16. Vibronischer Hamilton-Operator Abtrennung der Translationsenergie: kleine Schwingungsbewegungen um eine Gleichgewichtslage molek�lfestes Koordinatensystem Um den Anteil der Translation abzutrennen, nimmt man an, dass die Kerne bez�glich des Ortes relativ zueinander fixiert sind und nur kleine Schwingungen um eine Gleichgewichtslage ausf�hren. Es wird ein molek�lfestes Koordinatensystem eingef�hrt, wobei der Koordinatenursprung in den Schwerpunkte der Atomkerne gelegt wird.Um den Anteil der Translation abzutrennen, nimmt man an, dass die Kerne bez�glich des Ortes relativ zueinander fixiert sind und nur kleine Schwingungen um eine Gleichgewichtslage ausf�hren. Es wird ein molek�lfestes Koordinatensystem eingef�hrt, wobei der Koordinatenursprung in den Schwerpunkte der Atomkerne gelegt wird.

17. Vibronischer Hamilton-Operator Abtrennung der Rotationsenergie: Achsen des Koordinatensystems als Haupttr�gheitsachsen des Molek�ls Rotationsenergie als Funktion dreier Koordinaten F,T,? (EULER�sche Winkel) darstellbar Zur Separation der Rotationsenergie wird das molek�lfeste Koordinatensystem so gelegt, dass dessen Achsen die Haupttr�gheitsachsen des Molek�ls sind. Somit kann die Rotationsenergie in Hauptachsendarstellung als Funktion dreier Koordinaten F,T,? (Euler�sche Winkel) ausgedr�ckt werden.Zur Separation der Rotationsenergie wird das molek�lfeste Koordinatensystem so gelegt, dass dessen Achsen die Haupttr�gheitsachsen des Molek�ls sind. Somit kann die Rotationsenergie in Hauptachsendarstellung als Funktion dreier Koordinaten F,T,? (Euler�sche Winkel) ausgedr�ckt werden.

18. Vibronischer Hamilton-Operator � Es entfallen also 3 Freiheitsgrade der Translation und 3 Freiheitsgrad der Rotation (2 bei linearen Molek�len), wodurch zur Beschreibung der Kernbewegungen (Schwingungen) eines N-atomigen Molek�ls 3N-6 Koordinaten �brig bleiben.Es entfallen also 3 Freiheitsgrade der Translation und 3 Freiheitsgrad der Rotation (2 bei linearen Molek�len), wodurch zur Beschreibung der Kernbewegungen (Schwingungen) eines N-atomigen Molek�ls 3N-6 Koordinaten �brig bleiben.

19. Vibronischer Hamilton-Operator Neue Bezeichnung f�r Koordinaten im molek�lfesten Koordinatensystem F�r die internen Koordinaten im molek�lfesten Koordinatensystem werden zur Unterscheidung neue Bezeichnungen eingef�hrt: Die Kernkoordinaten werden nun mit Q statt R und die Elektronenkoordinaten mit q statt r bezeichnet.F�r die internen Koordinaten im molek�lfesten Koordinatensystem werden zur Unterscheidung neue Bezeichnungen eingef�hrt: Die Kernkoordinaten werden nun mit Q statt R und die Elektronenkoordinaten mit q statt r bezeichnet.

20. Vibronischer Hamilton-Operator Produktansatz f�r die Zustandsfunktion Summe der Gesamtenergie Die Zustandsfunktion ?(R,r) kann somit also �ber folgenden Produktansatz dargestellt werden � bestehend aus den Funktionen f�r die Translation, die Rotation und die Vibration/elektronische Bewegung. Die Gesamtenergie l�sst sich als Summe der jeweiligen Energien ausdr�cken.Die Zustandsfunktion ?(R,r) kann somit also �ber folgenden Produktansatz dargestellt werden � bestehend aus den Funktionen f�r die Translation, die Rotation und die Vibration/elektronische Bewegung. Die Gesamtenergie l�sst sich als Summe der jeweiligen Energien ausdr�cken.

21. Vibronischer Hamilton-Operator Vibronische Schr�dinger-Gleichung Damit ist die vibronische Bewegung von der Translation und der Rotation abgetrennt, und man kann die Schr�dingergleichung f�r die vibronischen Bewegungen separiert angeben. Der vibronische Hamilton-Operator �hnelt stark dem allgemeinen Hamilton-Operator f�r Molek�le� mit Ausnahme der internen Koordinaten Q und q. Das Problem ist jedoch wieder das selbe: Die unvereinbare Abh�ngigkeit von Kern- UND Elektronen-Koordinaten in Vke(Q,q) und die daraus folgende Unl�sbarkeit der Schr�dinger-Gleichung. Wieder muss die Born-Oppenheimer-N�herung herangezogen werden. Damit ist die vibronische Bewegung von der Translation und der Rotation abgetrennt, und man kann die Schr�dingergleichung f�r die vibronischen Bewegungen separiert angeben. Der vibronische Hamilton-Operator �hnelt stark dem allgemeinen Hamilton-Operator f�r Molek�le� mit Ausnahme der internen Koordinaten Q und q. Das Problem ist jedoch wieder das selbe: Die unvereinbare Abh�ngigkeit von Kern- UND Elektronen-Koordinaten in Vke(Q,q) und die daraus folgende Unl�sbarkeit der Schr�dinger-Gleichung. Wieder muss die Born-Oppenheimer-N�herung herangezogen werden.

22. Vibronischer Hamilton-Operator S�mtliche Terme, die von den Elektronen abh�ngen, k�nnen wieder in einen elektronischen Hamilton-Operator zusammengefasst werden. Inklusive dem Kern-Kern-Absto�ungs-Potential, da dieses aufgrund des molek�lfesten Koordinatensystems nur als Konstante zum Gesamtterm beitragen. Interessiert nur die Elektronenbewegung kann Tk(Q) weggelassen werden und es bleibt die elektronische Schr�dinger-Gleichung.S�mtliche Terme, die von den Elektronen abh�ngen, k�nnen wieder in einen elektronischen Hamilton-Operator zusammengefasst werden. Inklusive dem Kern-Kern-Absto�ungs-Potential, da dieses aufgrund des molek�lfesten Koordinatensystems nur als Konstante zum Gesamtterm beitragen. Interessiert nur die Elektronenbewegung kann Tk(Q) weggelassen werden und es bleibt die elektronische Schr�dinger-Gleichung.

23. Vibronischer Hamilton-Operator Die Elektronische Schr�dinger-Gleichung wird nun f�r eine gro�e Anzahl fester S�tze von Kernkoordinaten ????? gel�st, bis man ??_???? als ??_???? (???) und ??_???? als ??_???? (???,???) ansehen kann. Die Elektronische Schr�dinger-Gleichung wird nun f�r eine gro�e Anzahl fester S�tze von Kernkoordinaten ????? gel�st, bis man ??_???? als ??_???? (???) und ??_???? als ??_???? (???,???) ansehen kann.

24. Vibronischer Hamilton-Operator Die Funktion Eel(Q) stellt die potentielle Energie f�r die Bewegung der Kerne dar. Wird das Potential Eel(Q) eines zweiatomigen Molek�ls gegen den Kernabstand aufgetragen erh�lt man wieder das Lennard-Jones-Potential. Hier sind auch die ersten vier Schwingungszustandsfunktionen gezeigt, die die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Atomkerne darstellen.Die Funktion Eel(Q) stellt die potentielle Energie f�r die Bewegung der Kerne dar. Wird das Potential Eel(Q) eines zweiatomigen Molek�ls gegen den Kernabstand aufgetragen erh�lt man wieder das Lennard-Jones-Potential. Hier sind auch die ersten vier Schwingungszustandsfunktionen gezeigt, die die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Atomkerne darstellen.

25. �berg�nge � Die Zustandsfunktionen ?vib(Q,q) k�nnen als Linearkombination von ?el(Q,q) entwickelt werden. Der Entwicklungskoeffizient ?vib,el(Q) h�ngt von den Kernkoordinaten Q ab, da ?vib(Q,q) immer nur f�r einen bestimmten Satz von Kernkoordinaten gilt. Da in Born-Oppenheimer-N�herung die vibronischen Zustandsfunktionen ?vib(Q,q) ein vollst�ndiges Orthonormalsystem bilden, k�nnen sie als obiges Produkt geschrieben werden.Die Zustandsfunktionen ?vib(Q,q) k�nnen als Linearkombination von ?el(Q,q) entwickelt werden. Der Entwicklungskoeffizient ?vib,el(Q) h�ngt von den Kernkoordinaten Q ab, da ?vib(Q,q) immer nur f�r einen bestimmten Satz von Kernkoordinaten gilt. Da in Born-Oppenheimer-N�herung die vibronischen Zustandsfunktionen ?vib(Q,q) ein vollst�ndiges Orthonormalsystem bilden, k�nnen sie als obiges Produkt geschrieben werden.

26. �berg�nge Hier sind die Potentialkurven des elektronischen Grundzustands und angeregten Zustanden mit Schwingungs�berg�ngen gezeigt. Die Wellenfunktion ?vib besteht aus dem elektronischen Anteil ?m, der die Potentialkurven bildet und dem Schwingungsanteil ?vib,m, der die Schwingungszust�nden der beiden elektronischen Zust�nde im Diagramm zeigt. Es wird offensichtlich, dass die elektronischen und deren Schwingungszust�nde in Born-Oppenheimer-N�herung vollst�ndig voneinander entkoppelt sind.Hier sind die Potentialkurven des elektronischen Grundzustands und angeregten Zustanden mit Schwingungs�berg�ngen gezeigt. Die Wellenfunktion ?vib besteht aus dem elektronischen Anteil ?m, der die Potentialkurven bildet und dem Schwingungsanteil ?vib,m, der die Schwingungszust�nden der beiden elektronischen Zust�nde im Diagramm zeigt. Es wird offensichtlich, dass die elektronischen und deren Schwingungszust�nde in Born-Oppenheimer-N�herung vollst�ndig voneinander entkoppelt sind.

27. �berg�nge

28. �berg�nge Zur Betrachtung der �berg�nge in Born-Oppenheimer-N�herung wird der elektrische �bergangsdipol definiert. Der darin enthaltene Dipol-Operator besteht aus einem Produktansatz der Ladungen und Ortsoperatoren der Teilchen eines Molek�ls. Die Zustandsfunktionen ?i und ?f beschreiben die Wellenfunktion vor und nach dem �bergang.Zur Betrachtung der �berg�nge in Born-Oppenheimer-N�herung wird der elektrische �bergangsdipol definiert. Der darin enthaltene Dipol-Operator besteht aus einem Produktansatz der Ladungen und Ortsoperatoren der Teilchen eines Molek�ls. Die Zustandsfunktionen ?i und ?f beschreiben die Wellenfunktion vor und nach dem �bergang.

29. �berg�nge Einsetzen des Ansatzes der Born-Oppenheimer-N�herung f�r die vibronische Zustandsfunktion in den elektronischen �bergangsdipol. Die Abh�ngigkeiten von den Kern- und Elektronkoordinaten werden der �bersichtlichkeit halber weggelassen und der Index vib fortan nur noch mit v abgek�rzt.Einsetzen des Ansatzes der Born-Oppenheimer-N�herung f�r die vibronische Zustandsfunktion in den elektronischen �bergangsdipol. Die Abh�ngigkeiten von den Kern- und Elektronkoordinaten werden der �bersichtlichkeit halber weggelassen und der Index vib fortan nur noch mit v abgek�rzt.

30. �berg�nge Die BraKet-Kurzschreibweise wird hier einmal kurz ausgeschrieben, um die folgenden Umformungsschritte zu verdeutlichen.Die BraKet-Kurzschreibweise wird hier einmal kurz ausgeschrieben, um die folgenden Umformungsschritte zu verdeutlichen.

31. �berg�nge Die Schwingungsfunktionen ?v sind nur von den Kernkoordinaten Q abh�ngig und deshalb nicht vom Integral �ber q betroffen. Sie k�nnen deshalb wie folgt umgeformt werden. Das innere Integral geht also nur �ber die Elektronenkoordinaten q und das �u�ere Integral �ber die Kernkoordinaten Q, was durch die Indices am Ende der BraKets angezeigt wird.Die Schwingungsfunktionen ?v sind nur von den Kernkoordinaten Q abh�ngig und deshalb nicht vom Integral �ber q betroffen. Sie k�nnen deshalb wie folgt umgeformt werden. Das innere Integral geht also nur �ber die Elektronenkoordinaten q und das �u�ere Integral �ber die Kernkoordinaten Q, was durch die Indices am Ende der BraKets angezeigt wird.

32. Das innere Integral wird als elektronischer �bergangsdipol bezeichnet und kann physikalisch gesehen als elektronischer �bergang zwischen den Zust�nden ????(Q,q) und ????(Q,q) interpretiert werden. Das innere Integral wird als elektronischer �bergangsdipol bezeichnet und kann physikalisch gesehen als elektronischer �bergang zwischen den Zust�nden ????(Q,q) und ????(Q,q) interpretiert werden.

33. Da die Integrationsgrenzen von ???_????^?? den gesamten Wertebereich von q umfassen, h�ngt das Ergebnis nur noch von den Kernkoordinaten Q ab.Da die Integrationsgrenzen von ???_????^?? den gesamten Wertebereich von q umfassen, h�ngt das Ergebnis nur noch von den Kernkoordinaten Q ab.

34. Zwei Arten von �berg�ngen: Reine Schwingungs�berg�nge �berg�nge zwischen verschiedenen Schwingungszust�nden innerhalb eines elektronischen Zustands Elektronen�berg�nge �berg�nge zwischen verschiedenen elektronischen Zust�nden Es werden nun zwei Arten von �berg�ngen betrachtet: Einerseits reine Schwingungs�berg�nge. Hierbei handelt es sich um �berg�nge zwischen verschiedenen Schwingungszust�nden, jedoch nur innerhalb eines elektronischen Zustandes. Dieser �ndert sich beim �bergang nicht. Weiterhin Elektronen�berg�nge, die �berg�nge zwischen verschiedenen elektronischen Zust�nden beschreiben. Es werden nun zwei Arten von �berg�ngen betrachtet: Einerseits reine Schwingungs�berg�nge. Hierbei handelt es sich um �berg�nge zwischen verschiedenen Schwingungszust�nden, jedoch nur innerhalb eines elektronischen Zustandes. Dieser �ndert sich beim �bergang nicht. Weiterhin Elektronen�berg�nge, die �berg�nge zwischen verschiedenen elektronischen Zust�nden beschreiben.

35. � Der elektronische Zustand �ndert sich nicht da keine �berg�nge zwischen verschiedenen elektronischen Zust�nden stattfinden. Somit bleibt der elektronische Zustand w�hrend des �bergangs gleich und f�r die elektronischen Funktionen des elektronischen �bergangsdipols gilt: ?f = ?i = ?k. Eingesetzt in den elektronischen �bergangsdipol erh�lt man mit dem inneren Integral gerade den Erwartungswert des Dipols �k im elektronischen Zustand ?k.Der elektronische Zustand �ndert sich nicht da keine �berg�nge zwischen verschiedenen elektronischen Zust�nden stattfinden. Somit bleibt der elektronische Zustand w�hrend des �bergangs gleich und f�r die elektronischen Funktionen des elektronischen �bergangsdipols gilt: ?f = ?i = ?k. Eingesetzt in den elektronischen �bergangsdipol erh�lt man mit dem inneren Integral gerade den Erwartungswert des Dipols �k im elektronischen Zustand ?k.

36.

37. Einsetzen in den elektrischen �bergangsdipol liefert den elektrischen �bergangsdipol bei Schwingungs�berg�ngen. Einsetzen in den elektrischen �bergangsdipol liefert den elektrischen �bergangsdipol bei Schwingungs�berg�ngen.

38. � Da die explizite Abh�ngigkeit von (???)�^_??^ (???) von den Kernkoordinaten ??? jedoch nicht bekannt ist, muss eine Taylorreihe um den Gleichgewichtsabstand ???_0 entwickelt werden. Da die Schwingungszust�nde ?? orthonormiert sind, f�llt der Term 0. Ordnung weg. Werden auch noch die quadratischen und h�heren Glieder vernachl�ssigt, ergibt sich folgende einfach Gleichung.Da die explizite Abh�ngigkeit von (???)�^_??^ (???) von den Kernkoordinaten ??? jedoch nicht bekannt ist, muss eine Taylorreihe um den Gleichgewichtsabstand ???_0 entwickelt werden. Da die Schwingungszust�nde ?? orthonormiert sind, f�llt der Term 0. Ordnung weg. Werden auch noch die quadratischen und h�heren Glieder vernachl�ssigt, ergibt sich folgende einfach Gleichung.

39. � Das analoge Problem wie bei den reinen Schwingungs�berg�ngen wird wieder durch eine Taylorreihenentwicklung um den Gleichgewichtsabstand ???_0 des elektronischen Grundzustandes gel�st. Das analoge Problem wie bei den reinen Schwingungs�berg�ngen wird wieder durch eine Taylorreihenentwicklung um den Gleichgewichtsabstand ???_0 des elektronischen Grundzustandes gel�st.

40. � Betrachtet man nur kleine Auslenkungen aus der Ruhelage, ist die Abh�ngigkeit der Gr��e ???_????^?? von den Kernkoordinaten ??? vernachl�ssigbar und die Ableitungsterme auf der rechten Seite werden Null. Betrachtet man nur kleine Auslenkungen aus der Ruhelage, ist die Abh�ngigkeit der Gr��e ???_????^?? von den Kernkoordinaten ??? vernachl�ssigbar und die Ableitungsterme auf der rechten Seite werden Null.

41. � Damit ist ???_????^?? (???)=???_????^?? (???_0 ). Damit ist ???_????^?? (???)=???_????^?? (???_0 ).

42. Einsetzen in den elektrischen �bergangsdipol ergibt den elektrischen �bergangsdipol f�r Elektronen�berg�nge. Da �fie(Q0) unabh�ngig von Q ist, kann es vor das Integral gezogen werden. Einsetzen in den elektrischen �bergangsdipol ergibt den elektrischen �bergangsdipol f�r Elektronen�berg�nge. Da �fie(Q0) unabh�ngig von Q ist, kann es vor das Integral gezogen werden.

43. ???_????^?? (???_0 ) ist als �bergangsdipol zwischen den beiden am �bergang beteiligten elektronischen Zust�nden zu verstehen. Die Integrale (???_0 )?? ???_(??_?? ) (???)�? ???_(??_?? ) (???) ? ??? hei�en �berlappungsintegrale.???_????^?? (???_0 ) ist als �bergangsdipol zwischen den beiden am �bergang beteiligten elektronischen Zust�nden zu verstehen. Die Integrale (???_0 )?? ???_(??_?? ) (???)�? ???_(??_?? ) (???) ? ??? hei�en �berlappungsintegrale.

44. In Fermi�s Golden Rule treten die Quadrate des elektrischen �bergangsdipols ??? ????(???) auf. Daher werden bei Berechnungen auch die Quadrate der �berlappungsintegrale ben�tigt. Diese werden als Franck-Condon-Faktoren bezeichnet. In Fermi�s Golden Rule treten die Quadrate des elektrischen �bergangsdipols ??? ????(???) auf. Daher werden bei Berechnungen auch die Quadrate der �berlappungsintegrale ben�tigt. Diese werden als Franck-Condon-Faktoren bezeichnet.

45. Ma� f�r die relative �bergangswahrscheinlichkeit zwischen Schwingungszust�nden unterschiedlicher elektronischer Zust�nde Beschreibung der Schwingungszust�nde der Elektronenbanden Die Franck-Condon-Faktoren sind das Quadrat der �berlappungsintegrale und ein Ma� f�r die relative �bergangswahrscheinlichkeit zwischen den verschiedenen Schwingungszust�nden unterschiedlicher elektronischer Zust�nde. Mit ihnen kann die Schwingungsstruktur der Elektronenbanden beschrieben werden. Die beiden Schwingungsfunktionen ??f und ??i sind nicht orthonormiert, da sie zu unterschiedlichen Elektronenfunktionen geh�ren. Daher ergeben die �berlappungsintegrale auch f�r unterschiedliche ??f und ??i von Null verschiedene Werte. Schwingungsfunktionen ??, die zu einem bestimmten elektronischen Zustand ? geh�ren sind in der Summe gleich eins � sind also orthonormiert.Die Franck-Condon-Faktoren sind das Quadrat der �berlappungsintegrale und ein Ma� f�r die relative �bergangswahrscheinlichkeit zwischen den verschiedenen Schwingungszust�nden unterschiedlicher elektronischer Zust�nde. Mit ihnen kann die Schwingungsstruktur der Elektronenbanden beschrieben werden. Die beiden Schwingungsfunktionen ??f und ??i sind nicht orthonormiert, da sie zu unterschiedlichen Elektronenfunktionen geh�ren. Daher ergeben die �berlappungsintegrale auch f�r unterschiedliche ??f und ??i von Null verschiedene Werte. Schwingungsfunktionen ??, die zu einem bestimmten elektronischen Zustand ? geh�ren sind in der Summe gleich eins � sind also orthonormiert.

46. Hier sind die Potentialkurven des elektronischen Grundzustands und des angeregten Zustands mit den jeweiligen Schwingungszust�nden dargestellt. In graphischen Darstellungen der Energie gegen die Kernkoordinaten Q werden die �berg�nge zwischen verschiedenen Zust�nden durch senkrechte Pfeile gekennzeichnet. Die L�nge der Pfeile ist dabei proportional zur auftretenden Energiedifferenz bei Absorptions-, Emissions- und strahlungslosen �berg�ngen. Letztere werden durch waagerechte Pfeile angegeben, da sie isoenergetisch sind. Die Pfeile stehen jedoch in keinerlei Relation zum Kernabstand w�hrend des �bergangs Der angeregte Zustand ist meist zu h�heren Kernabst�nden verschoben, da er einen st�rker antibindenden Charakter besitzt.Hier sind die Potentialkurven des elektronischen Grundzustands und des angeregten Zustands mit den jeweiligen Schwingungszust�nden dargestellt. In graphischen Darstellungen der Energie gegen die Kernkoordinaten Q werden die �berg�nge zwischen verschiedenen Zust�nden durch senkrechte Pfeile gekennzeichnet. Die L�nge der Pfeile ist dabei proportional zur auftretenden Energiedifferenz bei Absorptions-, Emissions- und strahlungslosen �berg�ngen. Letztere werden durch waagerechte Pfeile angegeben, da sie isoenergetisch sind. Die Pfeile stehen jedoch in keinerlei Relation zum Kernabstand w�hrend des �bergangs Der angeregte Zustand ist meist zu h�heren Kernabst�nden verschoben, da er einen st�rker antibindenden Charakter besitzt.

47. Absorptions�berg�nge beginnen meist im Schwingungsgrundzustand ??^''=0 des elektronischen Grundzustandes und enden in einem Schwingungszustand ??^' des angeregten Zustandes. Dabei ist die �bergangsrate der Anregung der Schwingungszust�nde des elektronisch angeregten Zustandes abh�ngig von den �berlappungsintegralen der Schwingungszustandsfunktionen ??, zwischen denen der �bergang stattfindet. Die �berlappungsintegrale ?? ???_(??_?? ) (???)�? ???_(??_?? ) (???) ? ??? - und damit die �bergangswahrscheinlichkeit - werden am gr��ten, wenn die Schwingungsfunktionen ??(???) ein einheitliches Vorzeichen und eine m�glichst gro�e Amplitude besitzen.Absorptions�berg�nge beginnen meist im Schwingungsgrundzustand ??^''=0 des elektronischen Grundzustandes und enden in einem Schwingungszustand ??^' des angeregten Zustandes. Dabei ist die �bergangsrate der Anregung der Schwingungszust�nde des elektronisch angeregten Zustandes abh�ngig von den �berlappungsintegralen der Schwingungszustandsfunktionen ??, zwischen denen der �bergang stattfindet. Die �berlappungsintegrale ?? ???_(??_?? ) (???)�? ???_(??_?? ) (???) ? ??? - und damit die �bergangswahrscheinlichkeit - werden am gr��ten, wenn die Schwingungsfunktionen ??(???) ein einheitliches Vorzeichen und eine m�glichst gro�e Amplitude besitzen.