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电位分析法

电位分析法. 袁宁宁. 电化学分析技术 （ 2 ）. 一、电位分析法的分类. 电位分析法是通过测量电池的电动势及其变化情况进行分析测定以求得物质含量的电化学分析法。. 2. 电位分析分为 直接电位法 和 电位滴定法 两种 直接电位法 ：测量某一电极的电位，通过能斯特公式直接获取待测离子浓度 例如用玻璃电极测定溶液中的 H + 浓度，测定离子浓度。 简便、快速、灵敏、应用广泛。. 电位滴定法 ：根据滴定过程中的电位变化，依据所消耗的滴定剂的量进行计算。 电位滴定法可用于酸碱、配位、沉淀、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。

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电位分析法

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Presentation Transcript

  1. 电位分析法 袁宁宁 电化学分析技术（2）

  2. 一、电位分析法的分类 • 电位分析法是通过测量电池的电动势及其变化情况进行分析测定以求得物质含量的电化学分析法。 2

  3. 电位分析分为直接电位法和电位滴定法两种 • 直接电位法：测量某一电极的电位，通过能斯特公式直接获取待测离子浓度 • 例如用玻璃电极测定溶液中的H+浓度，测定离子浓度。 • 简便、快速、灵敏、应用广泛。

  4. 电位滴定法：根据滴定过程中的电位变化，依据所消耗的滴定剂的量进行计算。电位滴定法：根据滴定过程中的电位变化，依据所消耗的滴定剂的量进行计算。 • 电位滴定法可用于酸碱、配位、沉淀、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。 • 电位滴定法准确度高，易于实现自动化控制，能进行连续和自动滴定，广泛用于各类滴定反应终点的确定。特别是滴定突跃小、溶液有色或者浑浊不利于指示剂使用的滴定，使用电位滴定可获得理想的效果。

  5. 二、电位分析法的基本原理 能斯特(Nernst)方程： 5

  6. 电动势 =φ正极-φ负极

  7. 思考题 298K 时，将Ag电极浸入浓度为0.001mol/L的AgNO3溶液中，计算该银电极电极电位。若Ag电极的电极电位为0.500V，则AgNO3溶液的浓度为多少？(0.6219V; 0.00873mol/L) 7

  8. 三、各种测量电极 8

  9. （一）、参比电极 1. 定义：具有恒定电位数值，不受待测离子浓度变化的影响。 2. 要求：a. 电极的电位值恒定；b. 受外界的影响小；c. 具有良好的稳定性和重现性；d. 装置简单，使用寿命长。 9

  10. 3.参比电极的种类 A.标准氢电极: 基准，电位值为零(任何温度)。 只作为校核各种参比电极的标准 10

  11. B.氯化银-银电极： 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中 即构成了氯化银-银电极。 电极反应：AgCl + e-= Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）|KCl 电极电位（25℃）： φAgCl/Ag = φAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 11

  12. 可见，在一定温度下， 银-氯化银电极的电极电位取决于KCl溶液中Cl-的活度。 表：氯化银-银电极的电极电位（25℃） B.氯化银-银电极： 12

  13. B.氯化银-银电极： 氯化银-银电极的使用： A. 氯化银-银电极作参比电极使用时，使用前，必须除去电极内的气泡。 B. 内参比溶液应该有足够的高度，否则应添加KCl溶液。 C. 氯化银-银电极所用的KCl溶液必须事先用AgCl饱和，否则会使电极上的AgCl溶解，因为AgCl在KCl溶液中有一定的溶解度 13

  14. C. 甘汞电极: 电 极 反应： Hg2Cl2 + 2e-= 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl 电极电位：（25℃） 电极内溶液的Cl-活度一定， 甘汞电极电位固定。 14

  15. C. 甘汞电极: 表：甘汞电极的电极电位（25 ℃） • 可见，在一定温度下，甘汞电极的电极电位 • 取决于KCl溶液中Cl-的活度。 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 15

  16. 饱和甘汞电极(SCE) 的使用： A. 使用前应取下电极下端口和上侧加液口的小胶帽， 不用时戴上。 B. 电极内饱和KCl溶液的液位应保持足够的高度，电极下端应保持有少量的KCl晶体的存在。 C. 使用前应检查玻璃弯管处是否有气泡，若有及时排除，否则会引起电路断路或仪器读数不稳定。 D. 使用前应检查电极下端陶瓷毛细管是否畅通。 E. 安装电极时，电极应垂直置于溶液中，内参比溶液的液面应较待测溶液的液面高，以防止待测溶液向电极内渗透。 F.甘汞电极不宜在温度变化太大的环境使用，80 ℃以上时，电位值不稳定。 G. 当待测溶液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物质时，应加置KNO3盐桥。 C. 甘汞电极: 16

  17. 思考题 • 1. 什么叫参比电极？常用的参比电极有哪些？ • 2. 为什么甘汞电极可以作参比电极？ • 3. 饱和甘汞电极的使用温度不得超过多少度？为什么？ 17

  18. (二）指示电极

  19. (1)、金属离子-金属电极 • 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极) Cu, Hg, Cd, Pb等。 • 电极电位为： φMn+ /M = φMn+ /M + lgaMn+ • 此电极的电位仅与金属离子的活度有关。

  20. (2）、金属难溶盐-金属电极 • 常用作参比电极 如：AgCl-Ag电极，既是参比电极也是指示电极

  21. （3）、惰性金属或石墨碳电极 • 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极或石墨碳电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 • 通常使用Pt电极，但当强还原剂如Cr2+、Ti3+、V3+时就不能使用Pt电极 • Pt电极在使用前，先要在w(HNO3)=10%的硝酸溶液中浸泡数分钟，然后清洗干净后再用。

  22. （4）、膜电极 22

  23. 膜电极是一类特殊类型的电极，其基本构造是由电极管，内参比溶液和敏感膜构成。膜电极是一类特殊类型的电极，其基本构造是由电极管，内参比溶液和敏感膜构成。

  24. 膜电极和前面三类电极的根本区别是：没有氧化还原反应的发生，也没有电子的转移。膜电极和前面三类电极的根本区别是：没有氧化还原反应的发生，也没有电子的转移。

  25. 膜电位 • 对阳离子，其膜电位为： • 对阴离子，其膜电位为：

  26. (1)、玻璃电极 • 构造： • 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同 可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 • H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.08~0.1mm。 26

  27. 可以作pH指示电极的原因： 由于玻璃膜产生的膜电位与待测 溶液的pH有关。 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在蒸馏水中浸泡24h以上。 27

  28. 膜电位-玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 由于玻璃膜与外部被测试液和内部参比溶液接触，存在两个液体接界电位，从而使玻璃膜内、外两侧之间产生膜电位。 28

  29. 玻璃电极的膜电位: φ膜 = K´ + 0.059 lg [H+]外 = K´ - 0.0592 pH试液 玻璃电极的电极电位: φ玻璃 = φAgCl/Ag+ φ膜 = φAgCl/Ag +K´ - 0.0592 pH试液 29

  30. 用玻璃电极测定pH，准确度高(配合精密酸度计测定误差为±0.01pH)，不受试液中存在氧化剂或还原剂的影响，也能测定有色、混浊或胶状溶液的pH。但测定范围有限，国产221型电极的测量范围为pH＝1～9；23l型电极的测量范围为pH＝l～13。用玻璃电极测定pH，准确度高(配合精密酸度计测定误差为±0.01pH)，不受试液中存在氧化剂或还原剂的影响，也能测定有色、混浊或胶状溶液的pH。但测定范围有限，国产221型电极的测量范围为pH＝1～9；23l型电极的测量范围为pH＝l～13。

  31. pH玻璃电极使用注意事项 1.pH玻璃电极的使用期限为一年 ，容易老化，老化的电极不能使用 。 2.使用前，要仔细检查电极的球泡是否有裂纹，并在蒸馏水中浸泡24h以上。 3. pH玻璃电极的玻璃膜很薄，使用时必须特别小心。 4. pH玻璃电极不能在强酸强碱溶液中使用。“酸差”、“碱差”。 5. pH玻璃电极球泡沾湿时可以用滤纸吸去水分，但不能擦拭。 6.电极导线绝缘部分及电极插杆应保持清洁干燥。 31

  32. 思考题 1. 什么是指示电极？ 2.常用的金属电极有哪几类？ 3.pH玻璃电极在使用之前应如何处理？目的是什么？ 33

  33. （2）氟离子选择性电极 结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液： 0.1 mol/LKCl + 0.1 mol/LNaF 混合溶液

  34. 半电池：Ag，AgCl|F-(0.1mol/L), Cl-(0.1mol/L)|LaF3|被测溶液 反应：LaF3=La3++3F- 膜电位： 高选择性，需要在pH5～7之间使用。

  35. Thankyou!

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