Chapter: 5 Tecnologia delle cella a combustibile

1. Chapter: 5 Tecnologia delle cella a combustibile

2. Contenuti • Introduzione al background storico delle celle a combustibile. • Elementi di base sulla cella a combustibile. • Fondamenti di elettrochimica. • Fondamenti di termodinamica. • Celle a combustibile ad alta e a bassa temperatura.  • Integrazione delle celle a combustibile nei sistemi. • Operazioni sulle celle a combustibile. • Aspetti ambientali e di sicurezza. 

3. Historical background Sir W.R.Grove B

4. Sir Grove‘s Battery B A sinistra è mostrato il principio di funzionamento di un elettrolizzatore; a destra quello di una cella a combustibile  (Fonte: Larminie, 2000).

5. Cronologia 1838/39 Scoperta dell'effetto della cella a combustibile. 1838 C.F. Schönbein “On the Voltaic Polarization of Certain Solid and Fluid Substances”. 1839 Sir W. Grove “On the Voltaic Series and the Combination of Gasses by Platinum” 1843 Costruzione di una batteria a gas di Grove. 1889 Il lavoro di L. Mond e C. Langer condusse alla prima cella a combust. alcalina. Essi scoprirono anche le alte perdite di polarizzazione all'elettrodo dell'ossigeno. 1896 W.W. Jaques utilizzò come elettrolita idrossido di sodio fuso per convertire direttamente il carbone in elettricità. 1900 W. Nernst realizzò uno studio sulle celle a combustibile a elettrolita solido (SOFC). 1905 F. Haber condusse ricerche termodinamiche sistematiche relative al consumo di idrogeno nelle celle a combustibile . 1932 F.T. Bacon iniziò un programma di sviluppo delle celle a combustibile a lungo termine. 1935 W. Schottky sviluppò i fondamenti teorici delle SOFC. 1938 Primi risultati del lavoro sperimentale di E. Baur e H. Preis sulle SOFC. 1959 F.T. Bacon costruì lil primo stack di celle alcaline da 5 kW funzionante. 1964 Membranbrennstoffzelle versorgte Gemini Raumfahrzeug. 1967 Konzept der phosphorsauren Brennstoffzelle durch UTC. 60/80ies Celle a combustibile alcaline sono impiegate nelle missioni dello SpaceShuttle Apollo . 1984 “Riscoperta” dei polimeri. Sir W. Grove Applicazioni di nicchia B Produzionepre-serie

6. Applicazioni sotriche delle celle a combustibile Programma spaziale degli Stati Uniti: Batterie convenzionali troppo grandi, pesanti e tossiche. Fotovoltaico non ancora applicabile. Le navicelle spaziali caricano comunque a bordo H2 e O2. Acqua come prodotto di scarto. Historical fuel cell applications • U.S. Space program B

7. Celle a combustibile per il programma spaziale della NASA La cella dello Space Shuttle Orbiter. Una delle tre fuel cells a bordo dello Space Shuttle. Queste celle producono l'energia elettrica e l'acqua potabile quando la navicella è in volo. Produce 12 kW  di energia elettrica e genera 154 litri di acqua  (Fonte: NASA). B

8. Elementi di base sulla cella a combustibile Perchè abbiamo bisogno delle celle a combsutibile? Diminuzione della fornitura di petrolio. Riduzione dei gas serra. Riduzione delle emissioni tossiche. B

9. Visone d'insieme sulla tecnologia delle celle a combustibile Converisone diretta di energia chimica in energia elettrica. Conversione efficiente. Inquinamento ridotto grazie all'assenza di combustione diretta. Al contrario delle batterie, combustibile (idrogeno) e ossidante (aria) devono essere continuamente alimentati. B

10. Combustione fredda e calda H O Combustibile Calore Elettricità Flusso elettricità Turbina Alternatore H combustibile • Combustione calda: • Processo di reazione non controllato • Il calore rilasciato viene trasmesso a un fluido termovettore (ad es. acqua, vapore) • Il fluido termovettore passa attraverso un ciclo che aziona una turbina con un alternatore • Combustione fredda (Celle a combustibile): • Reazione controllata (assenza di fiamma) • Trasformazione diretta da energia chimica a energia elettrica • Trasformazione indiretta attraverso un mezzo intermedio non necessaria! B Source: WBZU

11. Efficienze in teoria • Maggiore efficenza del processo elettrochimico rispetto al ciclo di Carnot. • Energia risparmiata • Riduzione emissioni di  CO2.  FC Source: WBZU I Specialmente alle basse temperature le celle a combustaibile lavorano ad alte efficienze!

12. Efficienze reali! Fuel Cells  Diesel Steam- and Gasturbines  Gasoline Potenzaelettrica Efficienza I

13. Componenti delle celle a combustibile Molti sistemi a celle a combsutibile comprendono un certo numero di componenti: Le celle, in cui avvengono le reazioni elettrochimiche. Gli stack, in cui le singole celle sono collegate da giunzioni elettriche per generare la potenza voluta. Sistema di controllo dell'impianto che comprende i  dispositivi per la gestione dei flussi di alimentazione (incluso un fuel processor se necessario), gestione del calore, e il condizionamento della potenza elettrica oltre alle altre funzioni di interfaccia. B

14. Principali componenti della cella • Main cell components B

15. Batteria vs Cella a Combustibile La batteria accumula energia nel reagente. La batteria si esaurisce quando i reagenti chimici sono completamente consumati. La cella a combustibile converte energia da un combustibile e un ossidante che sono erogati continuamente. B

16. Funzionamento di una PEM FC I

17. Nonostante sia auspicabile l’utilizzo diretto di combustibili convenzionali nelle celle a combustibile, molte delle celle in via di sviluppo oggi utilizzano come combustibile idrogeno gassoso o un gas di sintesi ricco di idrogeno. L’idrogeno ha una alta reattività per le reazioni anodiche e può essere prodotto chimicamente da diversi combustibili fossili o rinnovabili oppure per via elettrolitica. Per le medesime ragioni pratiche, l’ossidante più comune è ossigeno gassoso che è prontamente disponibile in aria. Le celle a combustibile sono classificate secondo la scelta dell’elettrolita e del combustibile, che di volta in volta determina le reazioni sugli elettrodi e il tipo di ioni che trasportano la carica elettrica attraverso l’elettrolita. B

18. Funzioni critiche dei componenti della cella ‘Interfaccia trifasica’. Regioni microscopiche. Elettrodi in contatto con l’elettrolita. Prestazioni migliorate: Riduzione dello spessore dell’elettrolita. Migliori materiali utilizzati nell’elettrodo e nell’elettrolita. Range di temperatura più ampi. • Critical functions of cell components B

19. Altre funzioni critiche dei componenti del dispositivo della Cella Elettrolita: Trasporta i reagenti diluiti verso l’elettrodo. Conduce il carico ionico tra gli elettrodi. Barriera fisica tra il combustibile e l’ossidante. Elettrodi: Conducono gli elettroni alla e dall’interfaccia trifasica. Assicurano la distribuzione uniforme dei gas sulla cella. Assicurano che i prodotti della reazione vengano asportati. B

20. Elettrodi Materiale poroso. Materiale elettricamente conduttore. Catalizzatori richiesti alle basse temperature. Molte celle in fase di sviluppo sono planari (rettangolari o circolari) o tubolari. B

21. Applicazioni delle celle a combustibile Stazionario – Impianti di potenza. Trasporti – autoveicoli, scooters, biciclette. Impianti portatili – rimpiazzamento delle batterie. Vari – locomotive, aeroplani, navi, sottomarini. B

22. Fondamenti di Elettrochimica Le reazioni elettrochimiche comportano sia un trasferimento di carica elettrica, sia una variazione nell’energia libera di Gibbs, che è molto importante nel caso delle celle a combustibile. Energia libera di Gibbs= energia disponibile per compiere lavoro esterno, trascurando qualsiasi lavoro svolto dai ambiamenti di pressione e/o volume. In una cella a combustibile, il “lavoro esterno” comprende la movimentazione degli elettroni su un circuito esterno – qualsiasi lavoro imputabile a un cambiamento di volume tra l’ingresso e l’uscita non è legato alla cella a combustibile. B

23. Lavorando nell’ambito delle reazioni chimiche, il punto a energia zero è normalmente definito come elementi puri, allo stato normale, a pressione e temperatura standard (25°C, 0.1MPa). Il termine “Energia libera di formazione di Gibbs”, Gf , oppure “Energia libera di Gibbs” è utilizzato quando si adotta questa convenzione. In una cella a combustibile è la variazione dell’energia libera di formazione di Gibbs, Gf, che genera l’energia rilasciata. Questa variazione è la differenza tra l’energia libera di Gibbs dei prodotti e l’energia libera di Gibbs dei reagenti. Gf= Gfdei prodotti − Gfdei reagenti Se in una cella a combustibile non ci fossero perdite, tutta l’energia libera di Gibbs sarebbe convertita in energia elettrica. B

24. Potenziale teorico di una cella a combustibile In generale, il lavoro elettrico è il prodotto della carica per il potenziale Wel = q·E dove Wel= lavoro elettrico (Jmol-1) ;q = carica (Coulomb mol-1); E = potenziale (Volt). La carica trasferita nella reazione per mole di combustibile consumato è uguale a: q = -nNAvgqel dove n = numero degli elettroni trasferiti per molecola di combustibile; Navg= numero di molecole per mole (numero di Avogadro) = 6.022·1023 molecole/mol; qel = carica di 1 elettrone = 1.602 10-19 Coulomb. B

25. Il prodotto del n° di Avogadro per la carica di 1 elettrone si definisce come costante di Faraday: F = 96,485 Coulombs/electron-mol. -nNAvgqel= -nF Il lavoro elettrico è quindi: Wel = -nFE La quantità massima di energia elettrica generata in una cella a combustibile corrisponde all’energia libera di Gibbs, ΔG: Wel= ΔG Il potenziale teorico di una cella a combustibile è quindi E = -ΔG/(nF) Questa equazione fornisce la forza elettromotrice (FEM) o la tensione reversibile a circuito aperto della cella a combustibile. B

26. Consideriamo la cella a combustibile idrogeno/ossigeno. La reazione di base è H2 → 2H+ + 2e-(anodo) ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (catodo) H2 + ½ O2 → H2O (complessiva) Per la cella a combustibile a idrogeno, per ciascuna molecola di acqua prodotta e per ciascuna molecola di idrogeno impiegata due elettroni passano sul circuito esterno. Così, la tensione reversibile a circuito aperto di una cella a idrogeno è: E = -ΔG/(2F) Visto che G, n e F sono noti, il potenziale teorico della cella a combustibile idrogeno/ossigeno a T = 298.15K è E = 1.23 Volt . B

27. Tensione reale di cella • Cadute di tensione Tensione per una cella a combustibile a bassa temperatura e a pressione ambiente. B Questo grafico è chiamato cirva di polarizzazione

28. La forma caratteristica del graficotensione/densitàdicorrente o curvadipolarizzazionederivadaquattro diverse irreversibilità. • Perdite di attivazione. • 2. Crossover del combustible e correnti interne. • 3. Cadute Ohmiche. • 4. Cadute per il trasporto dei reagenti o per concentrazione. B

29. Combinando tutte queste irreversibilità la tensione reale di una cella a combustibile è data dall’equazione seguente: E = Eocv-ΔVact-ΔVohm-ΔVtrans B

30. Cadute per attivazione- equazione di Tafel B • Il diagramma di Tafel vale per reazioni chimiche lente e veloci.

31. Il profilodellasovratensionediattivazione è datodall’equazionediTafel: ΔVact = Bln( i ∕ i0 ) La costanteB è chiamatapendenzadiTafeled è data da: B = RT ∕ (2aF) La densitàdicorrentei0 è chiamatadensitàdicorrentediscambio. B

32. Fondamenti di termodinamica • Calore di reazione Consideriamounacella a combustibileidrogeno/ossigeno. La reazionedi base è H2 → 2H+ + 2e-(anodo) ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (cathodo) H2 + ½ O2 → H2O (complessiva) La reazionecomplessiva è la stessadellareazionedicombustionedell’idrogeno. La combustione è un processoesotermicochesignificacheduranteilprocessovienerilasciataenergia. H2 + ½ O2 → H2O + heat Il calore o enthalpia (ΔH)diunareazionechimica è la differenzatrailcalorediformazionedeiprodotti e deireagenti. Questosignifica: ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 B

33. Il calore di formazione dell’acqua liquida è -286kjmol-1 a 25°C e il calore di formazione degli elementi è definito pari a zero. Quindi ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 = -286 KJ/mol -0 -0 = -286KJ/mol Il segno negativo significa che durante la reazione è stato rilasciato del calore e per questo ala reazione è esotermica. Quindi l’equazione è: H2 + ½ O2 → H2O + 286 KJ/mol L’entalpia della reazione di combustione dell’idrogeno è anche chiamata il potere calorifico dell’idrogeno. E’ la quantità di calore che può essere generato dalla combustione completa di 1 mole di idrogeno. B

34. Lavoroelettricoteorico Il potere calorifico dell’idrogeno è utilizzato come una misura dell’energia in ingresso a una cella a combustibile. Questa è la quantità massima di energia che può essere estratta dall’idrogeno. In una cella a combustibile una parte dell’energia in ingresso (ΔH) viene trasformata in elettricità e corrsiponde all’energia libera di Gibbs (ΔG). ΔG = ΔH -TΔS Ci sono alcune perdite irreversibili nella conversione energetica dovute alla formazione di entropia (ΔS). ΔS è la differenza tra l’entropia dei prodotti e dei reagenti. ΔS = (sf)H20 – (sf)H2 – ½ (sf)O2 Quindi, a 25°C, su 286.02KJmol-1 di energia disponibile, 237.34KJmol-1 possono essere convertiti in energia elettrica e i rimanenti 48.68KJmol-1 sono convertiti in calore. A temperature diverse da 25°C, questi valori sono diversi. B

35. Effetto della temperatura e della pressione • Temperatura Il potenzialeteoricodicella E = -ΔG/(nF) Cambia con la temperatura. E = - [ΔH/(nF)-TΔS/(nF)] B

36. Pressione La pressioneprovoca un cambiamentonell’energialiberadi Gibbs, chepuòessere espresso nelmodoseguente. dG = VmdP Dove Vm = volume molare(m3 mol-1); P= pressione(Pa). Per un gas ideale: PVm = RT Quindi: dG = RTdP/P Dopol’integrazione: G = G0 + RTln(P/P0) G0 è l’energialiberadi Gibbs a temperatura e pressione standard (25°C e1atm), e P0 è la pressione standard o diriferimento (1atm). Per qualsiasireazionechimica: jA + kB  mC + nD ΔG = mGC + nGD - jGA - kGB B

37. ΔG = ΔG0 + RT ln {[ (PC/P0)m (PD/P0)n] / [(PA/P0)j (PB/P0)k]} Questa è l’equazionediNernst, dove P è la pressioneparzialedelle specie deireagenti o deiprodotti e P0 è la pressionediriferimento (ad es. 1atm). Per la reazionedellacella a combustibileidrogeno/ossigenol’equazionedi Nernst diventa: ΔG = ΔG0 + RT ln [PH2O /(PH2PO20.5)] E = E0 + RT/(nF) ln[PH2PO20.5/PH20] B

38. Efficienzateorica della cella a combustibile L’efficienzadiognidispositivo per la conversionedienergia è definita come ilrapportotral’energia utile in uscita e l’energia in ingresso. Nelcasodellacella a combustibile, l’energia utile in uscita è l’energiaelettricaprodotta e l’energia in ingresso è l’entalpiadell’idrogeno. Considerandochetuttal’energialiberadi Gibbs possaessereconvertita in energiaelettrica, la massimaefficienzapossibilediunacella a combustibile è: h = ΔG / ΔH = 237.34 /286.02 = 83% B

39. Celle a combustibile ad alta e bassa temperatura Attualmente, sono disponibili sei tipologie di celle a combustibile come sistemi applicabili nel presente e nel futuro a breve termine. Le differenze si basano sulla temperatura, elettrolita eapplicazione. B

40. Sulla base della loro temperatura operativa le celle a combustibile sono classificate come segue: • Celle ad alta temperatura: • Celle a Carbonati Fusi (MCFC). • Celle a Ossidi Solidi (SOFC). • Celle a temperatura intermedia: • Celle ad elettrolita alcalino. • Celle ad acido fosforico (PAFC). • Celle a bassa temperatura: • Celle a Membrana a Scambio Protonico (PEMFC). • Celle a Metanolo Diretto (DMFC). B

41. Tipologie di Celle a Combustibile B

42. Celle a combustibile ad alta temperatura • Celle a CarbonatiFusi (MCFC) B

43. Vantaggi delle MCFC: • Grazie all’alta temperatura è richiesta una catalisi elettrica onerosa. • Svantaggi delle MCFC: • L’elettrolita molto corrosivo e mobile richiede materiali costosi per la fabbricazione della cella requires. • L’alta temperatura genera problemi sui materiali. • Le alte resistenze interne limitano la densità di potenza. B

44. Celle a combustibile a ossidisolidi (SOFC) • L’elettrolita è un ossidosolidometallico e non poroso, solitamente Y2O3- stabilizzato ZrO2. Questofunziona come un conduttorediioniossidi. • Tipicamente : • l’anodo è Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet (materiale ceramico-metallico). • Il catodo è LaMnO3. drogato con Sr. B

45. Sezione trasversale schematica di una cella tubolare SOFC di Siemes Westinghouse. B

46. Struttura del collettore del gas e connessioni tra celle per le celle tubolari SOFC. B

47. Vantaggi: • La cella può essere modellata in diverse forme grazie all’elettrolita solido. • La costituzione solida ceramica riduce i problemi di corrosione. • L’elettrolita solido permette anche una precisa ingegnerizzazione ed evita movimento di elettrolita. • Svantaggi: • L’espansione termica genera attriti tra i materiali. • Nella configurazione a piatti la giunzione tra le celle è complessa. • L’elevata temperatura operativa comporta limiti stringenti sui mateiriali. • Processi di fabbricazione complessi. B

48. Celle a Combustibile a Media Temperatura • Celle con elettrolita alcalino (AFC) B

49. Vantaggi: • Prestazioni eccellenti con idrogeno e ossigeno rispetto ad altre celle a combustibile. • Svantaggi: • La sensibilità dell’elettrolita alla presenza di CO2 richiede l’utilizzo di H2 altamente puro come combustibile. • Se viene utilizzata aria ambiente come ossidante deve essere rimossa la CO2 presente in aria. B

50. Celle ad acido fosforico (PAFC) Le reazioni elettrochimiche sono: Anodo: H22H++2e- Catodo: ½ O2+2H++2e- H2O Reazione complessiva: ½ O2+H2 H2O Principio di funzionamento delle celle ad acido fosforico (fonte: UTC Fuel Cells). B