830 likes | 1.03k Vues
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI. TEORI TUMBUKAN. A. B. A. B. A. B. B. A. AB. Skema energi aktivasi. A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu , yaitu sebesar energi aktivasi (E a ).
E N D
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI
TEORI TUMBUKAN A B A B A B B A AB
A dan B akanbereaksikalauenergitumbukannyalebihbesardariharga minimum tertentu, yaitusebesarenergiaktivasi (Ea). • Fraksitumbukan yang memilikienergi > Eaadalah exp (– Ea/RT)
Lajutumbukanantaramolekul A dan B berbandinglurusdengankonsentrasimasing-masing: • Lajureaksi [A] [B] (1) • Tumbukan yang menghasilkanreaksihanyatumbukan yang memilikienergi yang cukup (> Ea) (2)
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI Reaktivitaskeduagugusfungsionaltidaktergantungpadaukuranmolekulnya Lajureaksipolikondensasidapatdiukursecarasederhanadengancaramenentukankonsentrasigugusfungsionalsebagaifungsiwaktu
Mekanismepoliesterifikasiantaradiaciddandioldengankatalisasam:Mekanismepoliesterifikasiantaradiaciddandioldengankatalisasam: Protonasiterhadapoksigen yang berikatanrangkapdengankarbonsehinggadihasilkan atom karbon yang bersifatlebihpositif: (3) Adisinukleofil (OH): (4)
Eliminasi H2O dan H+danpembentukan ester: (5) Rate determining stepdalampolimerisasiiniadalahadisinukleofil.
Lajupolimerisasikondensasidinyatakandenganlajupenghilangangugusfungsional yang bereaksi. • Lajupoliesterifikasi, Rp, dapatdinyatakansebagailajupenghilanganguguskarboksil (6) • dengan [COOH] adalahkonsentrasiguguskarboksil yang tidakbereaksi. • Progresdarisuatureaksipoliestrifikasidapatdiikutisecaraeksperimentaldengancaramenitrasiguguskarboksildenganmenggunakanbasaselamareaksiberlangsung.
KinetikaPolikondensasiIrreversibel • Untukpolikondensasipadaumumnya, harga k1, k-1, dan k3jauhlebihbesardaripada k2. • Jikareaksidilangsungkanpadakondisi non-equilibrium dengancaramengambil air sebagaiproduksampingmakalajupolikondensasidapatdianggapsamadenganlajureaksi (4) kearahkanan: (7) Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masingadalahkonsentrasigugushidroksildanguguskarboksil yang terprotonasi.
Konstantakeseimbanganreaksiprotonasi: (8) Jika pers. (7) dan (8) digabungmakaakandiperoleh: (9)
Menurut pers. (9), kinetikareaksipolikondensasidapatdibedakanmenjadidua, tergantungpadaasal/sumber ion H+: • Polikondensasidengankatalis, jika ion H+berasaldariasamkuat (sepertiasamsulfat). • Polikondensasitanpakatalisatau “self-catalyzed”, jika ion H+berasaldariasamlemahataureaktan.
KinetikadariSelf-Catalyzed Polycondensation • Dalamreaksipolikondensasitanpakatalisatau “self-catalyzed”, monomer diacidberfungsijugasebagaikatalisreaksiesterifikasi. • Jika [H+] dianggapsebandingdengan [COOH], maka pers. (9) dapatditulissebagai (10) dengankadalahkonsantalajureaksi overall
Jikakonsentrasiawalequimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapatditulissebagai: (11) (12)
EXTENT OF REACTION Extent of reaction ataukonversididefinisikansebagai : (13) (14) Jika pers. (14) dimasukkanke pers. (12) makaakandiperoleh: (15)
Plot antara 1/(1 – p)2vstseharusnyaakanmemberi-kanhasilberupagarislurus. • Data percobaanmenunjukkanbahwakorelasi linier inihanyaterjadipadarentangkonversi 80 – 93%. • Deviasipadakonversirendahtersebutterjadikarenaadanyaperubahanpolaritas media reaksiakibatdari monomer yang bereaksimenjadipolimer.
Reaksiantaradiethylene glycol (DE) denganadipic acid (A) dancaproic acid (C)
CONTOH 1 Campuranequimolar 1,10-decanediol danadipic acid dipolimerisasipadatemperaturrendahhinggatercapaikonversi 82% dariguguskarboksilmula-mula. Hasilreaksiselanjutnyadipolimerisasipadatemperaturtinggitanpapenambahankatalishinggadihasilkan data sebagaimanadisajikanpadatabeldibawah. Reaksibalik yang berupahidrolisisdicegahdengancaramengambil air kondensasidengancaramelewatkanaliran nitrogen keringmelaluicampuranreaksi. Tentukankonstantalajureaksidanenergiaktivasiuntukreaksipolimerisasitanpakatalistersebut.
PENYELESAIAN Temperatur 190C t = 0 p = 0,82 t = 30 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,206) = 0,857 dstdst t = 800 p = 0,82 + (1 – 0.82) (0,825) = 0,969
Slope = 2 C02k = 1,231 menit-1 BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massaadipic acid = 146 g massa 1,10-decanediol = 174 g massa total = 320 g = 0,32 kg C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
Temperatur 161C t = 0 p = 0,82 t = 20 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,091) = 0,836 dstdst t = 880 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,724) = 0,950
Slope = 2 C02k = 0,43 menit-1 BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massaadipic acid = 146 g massa 1,10-decanediol = 174 g massa total = 320 g = 0,32 kg C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
KinetikaPolikondensasidenganKatalisEksternal • Jikaasamkuat, sepertiasamsulfatatau p-toluene sulfonic acid, ditambahkankedalamsistempoli-esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakankonsentrasikatalis. • Karenaselamareaksiberlangsungkonsentrasikatalistetap, maka pers. (9) dapatditulissebagai: (16) Nilaik’ inihampir 2 kali darinilaik (konstantalajupoli-esterifikasitanpakatalis)
Jikakonsentrasiawalequimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapatditulissebagai: (17) (18) Jika pers. (14) dimasukkanke pers. (18) maka: (19)
Plot 1/(1 – p) vstakanmenghasilkangarislurus, kecualiuntukkonversirendah.
Meskipunreaksisudahdipercepatdengankatalistetapitetapsajadiperlukanwaktu yang lama untukmencapaikonversitinggi. • Misalmula-mulakitamempunyai 100 unit monomer. Setelahwaktutertentu, reaksidihentikandanternyatadiperoleh 5 molekul (rantai) • Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
Derajadpolimerisasi yang tinggi, misal 200, hanyaakandiperolehpadakonversitinggi. • Misalmula-mulakitamempunyai 100 unit monomer. Setelahwaktutertentu, reaksidihentikandanternyatadiperoleh 5 molekul (rantai) • Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20. • Derajadpolimerisasi yang lebihtinggi, misal 200, akandiperolehjika p = 0,995 ataukonversi 99,5%.
Jikanilaik (konstantalajupoliesterifikasitanpakatalis) tidakdapatdiabaikandarinilaik’ (konstantalajupoli-esterifikasidengankatalis), makalajureaksipolimerisasimerupakanjumlahdarikeduamekanismetersebut: (20) Jikakonsentrasiawalequimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapatditulissebagai:
(21) Sukupertamapadaruaskananpersamaan (21) merupa-kankontribusidaripoliesterifikasitanpakatalis. Jikak/k’ sangatkecil, makapersamaan (21) dapatdisederhana-kanmenjadipersamaan (18).
CONTOH 3 Campuran non-stoikiometrisantaradicarboxylic acid dan glycol dengankonsentrasiguguskarboksilmula-mula 5,64 mol/kg danjumlah glycol ekses 20%, mengalamipolimerisasipadakondisi non-equilibrium dengancarapengambilanproduksamping (air) hingga 80% dariguguskarboksilmeng-alamiesterifikasi. Campurankemudiandiesterifikasilebihlanjutdenganadanyakatalisberupaasamkuatsehinggadihasilkan data percobaandibawahini. Tentukank’.
PENYELESAIAN COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi Jika dan maka
KinetikaPolikondensasiReversibel • Konsentrasikatalisasamkuattetapkonstanselamaprosespolimerisasiberlangsung. • Untukpoliesterifikasireversibel yang berlangsungdalamsebuahreaktor batch: (22) • Jikakonsentrasiawalgugushidroksil = guguskarboksil = C0, makapersamaanlajureaksinyaadalah: (23)
Untuksistemequimolar: Persamaan (23) menjadi: dengan adalahkonstantakeseimbangan
Jika dan
Padakeseimbangan: p = pE (24)