1 / 8

VIII.3d) A vas-csoport

Előfordulás, ásványok Fe: Fe 2 O 3 vörös vasérc=hematit, Fe 3 O 4 mágneses vasérc=magnetit, Fe 2 O 3 .nH 2 O≈FeOOH barna vasérc=limonit, FeCO 3 vaspát=sziderit, FeS 2 pirit és markazit, FeTiO 3 ilmenit, Fe(NbO 3 ) 2 niobit, Fe(TaO 3 ) 2 (ferro)tantalit, FeCr 2 O 4 krómvaskő=kromit,

liz
Télécharger la présentation

VIII.3d) A vas-csoport

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Előfordulás, ásványok • Fe: Fe2O3 vörös vasérc=hematit, Fe3O4 mágneses vasérc=magnetit, Fe2O3.nH2O≈FeOOH barna vasérc=limonit, FeCO3 vaspát=sziderit, FeS2 pirit és markazit, FeTiO3 ilmenit, Fe(NbO3)2 niobit, Fe(TaO3)2 (ferro)tantalit, FeCr2O4 krómvaskő=kromit, • (Fe,Mn)WO4 (wolframit); CuFeS2 kalkopirit; (Zn,Fe)O.Fe2O3 franklinit • Co: Co3S4 linnaeit, CoAsS kobaltit, CoAs2 szmaltit • Ni: NiAs nikkolit, (Ni,Co,Fe)As2 szmaltit, NiAsS gersdorffit, (Ni,Fe)9S8 pentlandit, (Fe,Ni)O(OH)(H2O)n Fe-Ni-limonit, lateritekben=vörös agyagásványokban: pl. (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8, (Ni,Mg)SiO3 garnierit; • {MIIPorfirin (M=V, Ni) kerogén anyag} VIII.3d) A vas-csoport Gyakoriság A vas a földkéregben a negyedik leggyakoribb elem és egyben a legnagyobb gyakoriságú átmenetifém. A kobalt kevésbé gyakori (Harkins-szabálynak megfelelőnek), az átmenetifémek első sorában csak a szkandiumot előzi meg. A nikkel a hetedik leggyakoribb átmenetifém. • Előállítás • Általánosan tiszta elemet Mond-eljárással vagy hidrotermiásan; tisztítás: elektrolízissel • Co: ércének pörkölése nitrittel, karbonáttal  nyers oxid + Fe, As (Cu, Ni, Pb) kísérők - eltávolításuk SiO2-on (oldás, kicsapás)  Co(OH)3 leválasztás, hevítéssel Co3O4, majd redukció Al, C, H2-nel • Ni: pörkölés SiO2-on  NiO  redukció vízgázzal és szénnel  Ni(CO)4  Ni

  2. VIII.3d) A vas és az acél előállítása Nyersvas= Fe + C 4% + Si 1% + P 0,1% +S 0,01%; rideg és törékeny a karbidképződés miatt; a szénatomok nem férnek el a rácshézagokban, szétfeszítik azt. • Acélgyártás • a C-tartalom 1,7 % alá történő csökkentése és a S, Si és P eltávolítása oxidációval: • Bessemer-Thomas- (levegő átfúvatás, alkalmas konverter bélésanyag), BOS- (basic oxygen steelmaking: levegő helyett oxigén átfúvatás, N2 oldódás megakadályozása) vagy • Siemens-Martin eljárás (vasoxid vagy ócskavas az oxidálószer) • Acél hőkezelése: a vas különböző allotróp módosulatai közötti átalakítással az acél megmunkálhatóságának és mechanikai tulajdonságainak javítása • Ötvözés: C, Si, V, Cr, Mn (szívósság, szilárdság, mágnesesség), Co (melegen is éltartó, mágneses), Ni (rozsdamentes, saválló, kis hőtágulás: invar 36%), Mo, W.

  3. VIII.3d) A vas-csoport Fizikai tulajdonságok A VIII. mellékcsoportban a d és s alhéjak energiáinak keveredése miatt előtérbe kerül a vízszintes rokonság, az elemek triádokat alkotnak: Fe-Co-Ni, könnyű és nehéz platinafém triád. A Fe-csoportban a rácsszerkezetek mégis eltérőek: Fe , ,  (A2, A1, A2); Co A3, Ni A1. A vas és a nikkel meglehetősen lágy, könnyen megmunkálható fémek; a kobalt keményebb. Fe és Ni ezüstfehér, Co ezüstösen kékes. Olvadáspontjuk megfelelő széntartalom esetén jelentősen csökken. Vezetőképességük a Fe<Ni<Co sorrendben nő. A csoport elemeinek jellegzetes tulajdonsága a ferromágnesesség magas Curie-hőmérséklettel: Fe 768 °C, Co>1100 °C, Ni 375 °C. Kémiai tulajdonságok Kémiailag nem nagyon ellenálló fémek. Az izzó fémek bontják a vízgőzt: 3 Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2 M + H2O  MO + H2 M=Co,Ni A Fe és a Ni könnyen, a Co nehezebben oldódik ásványi savakban, viszont a forró HNO3 passziválja a fémeket: Fe + 2 HCl  FeCl2 + H2 Lúgoknak ellenállnak, különösen a Ni (tégelyek). A vastárgyak nedves levegőn gyorsan oxidálódnak. A felületen keletkező rozsda nem alkot védőréteget, ezért a vastárgy teljes egészében oxidálódhat, rozsdásodhat. Ezzel szemben a kobalt és a nikkel felületén kialakult oxidréteg megakadályozza a további oxidációt. Finom eloszlású poraik viszont pirofórosak. A csoport elemei halogénekkel általában közvetlenül egyesülnek. A száraz, cseppfolyós klór azonban nem támadja meg a vasat (a klór tárolható acélpalackban). A nikkel pedig meglehetősen lassan reagál a fluorral.

  4. VIII.3d) A vas-csoport Kémiai tulajdonságok Míg a platinafémek vegyületei sokszor magas oxidációfokúak ↔ Fe esetén 2-6 között változhat, de legstabilabb 3, a 6 pedig csak a FeO42--ban: Fe3+, d5 mindig paramágneses, [Fe(H2O)6]3+ halványibolya, vizes oldata a [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ komplextől sárga; Fe2+, d6 kisspinszámú diamágneses, közepes- és nagyspinszámú paramágneses, redukáló, [Fe(H2O)6]2+ halványzöld. A Co oxidációfoka 2-4 között, a legstabilabb a 2: Co2+ , d7 paramágneses, [Co(H2O)6]2+ rózsaszínű, komplexképzéssel a szín változik [CoCl4]2- kék (vízmentes sói is); Co3+ d6 sárgásbarna, az akvakomplex nem stabilis, oxidál, ám ammin- (és nitrito-) komplexe is stabilabb. A Ni oxidációfoka 2-4 közötti, de 3 és 4 ritka – inkább csak komplexeiben: Ni2+, d8 kisspinszámú diamágneses, nagyspinszámú paramágneses, [Ni(H2O)6]2+ zöld, komplexképzéssel a szín változik [Ni(NH3)6]2+ kék, [Ni(CN)4]2- sárga (vízmentes sói is). A +3 oxidációfok stabilitása a Fe>Co>Ni sorrendben csökken. • Felhasználás • Fe: a legfontosabb szerkezeti anyag (~700 millió tonna/év), ötvözetek, permanens mágnesek, katalizátorok (pl. Haber-Bosch féle NH3 szintézis), gyógyszerek, Y3Fe5O12 (ittrium-vas gránát) TV képernyőn a vörös szín, Berlini- és Turnbull-kék színezék. • Co: ötvözetek, erős permanens mágnesek (pl. AlNiCo), (kék)színezék és fehérítő (kerámia ipar), katalizátorok. • Ni: laboratóriumi eszközök, permanens mágnesek, katalizátorok (pl. Raney Ni hidrogénezés), akkumulátorok, védőréteg (galvánozással), (zöld)színezékek, ötvözetek: rozsdamentes V2A acél=18% Cr + 8% Ni; konstantán=45%Ni+55%Cu (hőmérséklettől szinte független ellenállás és termoelektromosság); újezüst= 25% Ag + 50% Ni + 25% Zn; alpakka=Ni+Cu+Zn

  5. VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei 1) Hidridek: MHx (x<<1), Fe: 773 K-en x=3,9×10-5; 1273 K 2,8×10-4; 1773 K 6,7×10-4. ~Ni • 2) Halogenidek: • MX4: nem stabilis, halogeno-komplexeik léteznek (pl. Cs2[CoF6], K2[NiF6]), de vízben O2 fejlődés közben bomlanak. • MX3: csak CoF3 és FeX3 X=F, Cl, Br; előállításuk: 2 Fe + 3 X2 = 2 FeX3 • A FeF3 háromdimenziós, a többi rétegrácsos, vízben rosszul oldódnak, nem disszociálnak. Fe2Cl6 gőzfázisban (~Al2Cl6) dimer két kloro-híddal (talán oldatban is), míg szilárdan óriásmolekula • FeI3 nem létezik: 2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2 • MX2: mindhárom fém ionjának és mind a négy halogeniddel, előállításuk: M + 2 HX = MX2.nH2O + H2 (hidrátizomerek). 3) Szulfidok: FeS teljesen színtelen, de az oldatból leváló csapadék fekete, híg sósavban oldódik→H2S előállítása laboratóriumban. Fe3+ redukálódik: 2 Fe3+ + 3 S2- 2 FeS + S CoS, NiS híg sósavban nem oldható (β-módosulat), de savas közegből le sem választható (α-módosulat képződik először), óriásmolekulák. Mindegyik fémnek van di-, poliszulfidja, melyek nem oldódnak sósavban: FeS2 (pirit és markazit), CoS2, NiS2, Co3S4, Ni3S4. • 4) Nitridek: nem annyira jellemző, kiv. Fe2N; amminkomplexeik viszont léteznek (kiv. Fe): [CoII(NH3)6]2+ rózsaszín, levegőn  [CoIII(NH3)6]3+ barna; [NiII(NH3)6]2+ kék • 5) Karbidok: r≤130 pm  C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (nyersvas):Co2C, de főleg M3C: Fe3C cementit vízben is oldódik • Fe(OH)3 + CH4 + C2H6 + C2H4 + egyéb CxHy + C + H2 • Cianid-sók: Fe(CN)2 barna, Fe(CN)3 vörösesbarna, Co(CN)2 vörösesbarna, Ni(CN)2 zöld

  6. VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei • 6) Oxidok: a) Biner oxidok: MO, M2O3, M3O4, bázikus karakterűek, csak savakban oldódnak • b) Összetett oxidok: • Hidroxidok: M(OH)2, M(OH)3, MOOH óriásmolekulák; a Co(OH)2 rózsaszín {Co(OH)X kék} levegőn spontán oxidálódik, megbarnul – Fe(OH)2 is; Ni(OH)3 fekete • A lúgos Ni-Fe akkumulátor (elektrolit KOH): Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2 ↔ Fe + 2 NiOOH + 2 H2O • Kettős oxidok: AIIMIII2O4 (A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V) spinell-szerkezetű: AIIFeIII2O4 (ferritek) – ferromágnesesek;CoO olivazöld  kobaltüveg: CoO+SiO2+K2CO3 kék, Thernard-kék: CoO.Al2O3, Rinmann-zöld: CoO.ZnO • Oxoanionok: ferrát [FeVIO4]2-, eá.: 2 FeOOH + 3 Cl2 +10 OH- = 2 [FeO4]2- + 6Cl- + 4H2O (bíborszínű); igen erélyes oxidálószer: CrO42-<MnO4-<FeO42-<<(CoO42-) (oxidáló erő nő, stabilitás csökken) • spontán bomlik: 4 [FeO4]2- + 10 H2O 4 Fe3+ + 3 O2 + 20 OH- • Oxokationok:nincsenek • Oxoanionokkal képzett vegyületek: szulfátok, nitrátok, karbonátok, foszfátok, stb. Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O Mohr só: oxidációnak legjobban ellenálló; FeTiO3, FeWO4

  7. VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei • 7) Komplexek: • M4+: Cs2[CoF6], K2[NiF6] • M3+: [FeF6]3- nagyspinszámú (6S5/2) színtelen ↔ [Fe(CN)6]3- kisspinszámú (2T2g): vörösvérlúgsó  FeII3[FeIII(CN)6]2 Turnbull kék; [Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ sárga (LMCT), [Fe(SCN)x]3-x x akár 6 is lehet, de normál körülmények között 4-ig megy (Liebig-féle rodán-próba): [Fe(SCN)4]- (vörös) +6 F- [FeF6]3- (színtelen) + 4 SCN-, • nitrit-ion zavaró hatása: FeCl3 + 2 NaNO2 [FeII(NO)]Cl2 (barna) + NaNO3 + NaCl • CoIII komplexek rendkívül inertek: [Co(NH3)6]3+ (barna), [Co(NO2)6]3- (sárga), [Co(CN)6]3- (sárga) [CoII2(CN)10]6- Co-Co kötéssel, peroxid-híddal: [(CN)5CoIII-O-O-CoIII(CN)5]6- , • NiIII makrociklusokkal, peptidekkel stabilizálható • M2+: [MX4]2- tetraéderes halogeno-komplexeket képeznek • a lágyabb ligandumok (aromás-N, S) a Fe(II), míg a keményebbek (F,O) a Fe(III) vegyértékállapotot stabilizálják; [Fe(H2O)6]2+ nagyspinszámú (5D4) zöldes ↔ [Fe(CN)6]4- kisspinszámú (1A1g): sárgavérlúgsó FeIII4[FeII(CN)6]3 berlini kék; [FeII(bpy)3]2+ vörös; {vas(II/III)-porfirinek: hemoglobin, citokrómok, oxigenázok, nitrogenázok} • [Co(H2O)6]2+, [CoII(NH3)6]2+ oktaéderesek általában rózsaszínek (levegőn oxidálódhatnak), kiv. [Co(CN)6]4- barna; tetraéderesek kékek; • [Ni(H2O)6]2+ OC-6, zöld,[NiII(CN)4]2- síknégyzet, sárga, [NiI2(CN)6]4- Ni-Ni kötéssel, [NiII(DMG)2] [ bisz(dimetil-glioximátó)-nikkel(II)] vörös csapadék (Fe2+ jól oldódó vörös komplex)

  8. VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei • M0: [Ni(CN)4]4- tetraéder, [Ni(CO)4] és [Fe(CO)5]folyadék Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 , sőt H2Fe(CO)4 • Finom eloszlású Fe + 5 CO → Fe(CO)5 • (470K, 100 bar) • Hevítve, UV-sugárzásnak kitéve: 2 Fe(CO)5 •  Fe2(CO)9 + CO • Co2(CO)8Co4(CO)12 kvadro, Co6(CO)16 oktahedro, sőt Na[Co-1(CO)4] Ferrocén: 1951 G. Wilkinson és E.O. Fischer (1973 Nobel díj): 2 C5H5MgBr + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + MgBr2 + + MgCl2 Narancs színű, kristályos, termikusan stabilis, szerves oldószerekben oldódó, „szendvics” típusú vegyület [(Cp)Ni(NO)] [(h5-ciklopentadienil)-nitrozil-nikkel(0)]

More Related