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Methoden der Anorganischen Chemie

Methoden der Anorganischen Chemie. Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs. 31 P-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen. Eigenschaften:. gut geeignet für NMR Spektroskopie. 31 P-NMR-Spektroskopie in metallorg . Komplexen.

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Methoden der Anorganischen Chemie

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Presentation Transcript

  1. Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

  2. 31P-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen • Eigenschaften: • gut geeignet für NMR Spektroskopie

  3. 31P-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen • Koppelt mit Nachbarkerne (z.B. H => Entkopplung möglich 31P{1H}-NMR) • Intensitätgewinnung durch: • Entkopplung • NOE • Integration möglich (in nicht entkoppelten Spektren) • häufig Spektren nullte bzw. erste Ordnung, aber auch Spektren höhere Ordnung • Breites Frequenzbereich (-520 bis +1300 ppm) • Standard H3PO4, 85% in H2O

  4. 31P-NMR-Spektrum von Mes*PH2 31P{1H}-NMR: δ = -129,8 ppm • 31P-NMR -126 -128 -130 -132 -128 -130 -132 (ppm) (ppm)

  5. -110 -112 -114 (ppm) 31P-NMR-Spektroskopie • 31P{1H}-NMR: • δ = -112,3 ppm 31P-NMR -108 -110 -112 -114 -116 (ppm)

  6. -138 -140 -142 (ppm) 31P-NMR-Spektroskopie • 31P{1H}: • δ = -139.7 ppm 31P-NMR -138 -140 -142 (ppm)

  7. 220 218 216 214 212 210 208 (ppm) 31P-NMR-Spektroskopie 31P-NMR

  8. 31P-NMR von (CO)5WPH3

  9. 13C{1H} – NMR von [W(CO)5PH3] (400 MHz, C6D6) W(CO)5(PH3): 195 ppm (d, 2JPC =7 Hz, 1JWC = 125 Hz,4C, COcis) 198 ppm (d, 2JPC =23 Hz, 1JWC = 152 Hz,1C, COtrans) W(CO)6: 191 ppm (s, 6C, CO) Keine 183W-Satelliten erkennbar (< 3% Anteil am Produkt)

  10. 1H-NMR von P(SiMe3)3 δ = 0.27 (s, 3JPH = 4.5Hz) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

  11. 31P{1H}-NMR von P(SiMe3)3 δ= -252 ppm 1JPSi= 27.5 Hz 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 (ppm)

  12. 31P-NMR von P(SiMe3)3 3JPH = 4.5 Hz 260 220 180 140 100 60 20 -20 -60 -100 -140 -180 -220 -260 (ppm)

  13. Exkurs: 29Si-NMR-Spektroskopie Eigenschaften • schmale Signale aber relativ unempfindlich • kleine natürliche Häufigkeit • durch technische Tricks relativ gut messbar • Frequenzbereich von ~ -100 bis 200ppm • In Praxis können störende Faktoren auftreten

  14. 3.053 2.705 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 (ppm) 29Si{1H}-NMR von P(SiMe3)3 1JSiP = 27.25 Hz

  15. 29Si-NMR von P(SiMe3)3 3.3512 3.2598 3.1760 3.0922 3.0084 2.9246 2.8363 2.7510 2.6672 2.5834 2.4996 2.4128 2 1 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 (ppm)

  16. 1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1H-NMR bei RT • kein Koaleszenz bis -80°C

  17. 31P{1H}-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1JPW=167 und 187Hz Intensitätsverhälnis von 183W-Sateliten zum Hauptsignal?

  18. Resonanzstrukturen von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]

  19. Kopplung mit nichtäquivalenten 183W-Kernen 31P{1H}-NMR 31P{1H}: δ = -324.9 ppm 1JWP = 74 und 206 Hz -326.8 -327.6 -328.4 (ppm)

  20. 31P-NMR-Spektrum von sMesP=PsMes • Singulett bei δ = 473.9 ppm

  21. Synthese eines Triphosphaalyl-Radikals • Nachweis des Radikals? M. Scheer, C. Kuntz, M. Stubenhofer, M. Linseis, R. F. Winter, M. Sierka, Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 2600–2604.

  22. ESR-Spektrum von 2 Kopplung zum terminales P Kopplung zum zentrales P-Atom • Doublett eines Tripletts

  23. Oxidation bzw. Reduktion von 2

  24. Elektrochemische Reduktion von 2 IR-Spektrum (nur ν(CO) Bereich)

  25. 1JPP=250 Hz 1JPW=267 Hz 31P-NMR 1JPP=250 Hz 1JPW=272 Hz Verunreinigung

  26. 1JPP=378 Hz 1JPW=207 Hz 31P-NMR 1JPP=378 Hz 1JPW=157 Hz

  27. 31P{1H}-NMR

  28. 3JPH=8 Hz • 2JPH=19 Hz • 1JPH=346 Hz 31P-NMR 1JPP=271Hz • 1JPP=132Hz • 2JPP=100Hz 31P{1H}-NMR

  29. 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)WP] δ = 1082 ppm 1JWP=136 Hz

  30. 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PSe)] δ = 352.5 ppm • 1JPW = 727 Hz • 1JPSe = 790 Hz

  31. 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PTe)] 1JPW = 649 Hz • 1JP125Te = 1759 Hz

  32. 31P{1H} NMR

  33. Dynamisches Verhalten von Li3P7 (31P-NMR) P73-

  34. 31P-NMR von (Me3Sn)3P7

  35. 1H-NMR-Spektrum von [(Cp‘‘‘Co)(PCtBu)2]

  36. 31P-{1H}-NMR ω½ = 22 Hz • 2JPP < 22 Hz • => kein PP-Kopplung sichtbar Struktur im Festkörper

  37. 13C{1H}-NMR • 1JPC = 53.2 Hz • 2JPC = 8.3 Hz • 3JPC = 4.9 Hz

  38. 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] PH2 PH3

  39. 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] dd: 2JPP = 9,2 Hz 2JPP = 34,6 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 373,4 Hz • dd: 2JPP = 9,2 Hz • 2JPP = 38,2 Hz • Zusätzliche Aufspaltung in ein • Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 384,8 Hz

  40. 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] dd: 2JPP = 35,1 Hz 2JPP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Quartett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 354,2 Hz

  41. 183W-Sateliten * * * * * * * * δ = 5.5 ppm δ = -9.5 ppm

  42. H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm,Chem. Eur. J.2010, 16, 11732 – 11743 31P{1H}-NMR

  43. H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm,Chem. Eur. J.2010, 16, 11732 – 11743 31P{1H}-NMR 119Sn{1H}-NMR (149 MHz, C6D6, 297 K) δ = -152.5 ppm (dd) 2J(119Sn–P)=148 Hz, cisto P 2J(119Sn–P) = 2325 Hz, transto P 1J(119Sn–195Pt) = 13302 Hz P trans zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt)= 1978 Hz J(P–117Sn) = 2222 Hz J(P–119Sn) = 2327 Hz P cis zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt) = 2104 Hz J(P–117Sn) = 128 Hz J(P–119Sn) = 160 Hz

  44. 119Sn-NMR-Spektroskopie • wird häufig als Bestimmung des Assoziationsgrades im Lösung verwendet • KZ. steigt => Hochfeldverschiebung

  45. 29Si{1H}-NMR 1JPSi = 35 Hz 31P{1H} NMR 1JPSi = 101 Hz * * -170.0 -171.0 -172.0 * ppm * * * 0 -50 2JPSi = 18 Hz ppm • •

  46. 11B-NMR-Spektroskopie • Eigenschaften:

  47. Störende Effekte in 11B-NMR-Spektroskopie 31B{1H}-NMR ‚Glas-Absorbtion‘ „Glashügel“

  48. 1H-NMR-Spektrum (C6D6) Struktur im Kristall M = 2nI+1 1JBH = 106 Hz • 1JPH = 198 Hz • 3JHH = 7 Hz 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 (ppm)

  49. 31P{1H}-NMR-Spektrum (C6D6) -215.2 -215.4 -215.6 -215.8 1JPB = 31 Hz -213.0 -214.0 -215.0 -216.0 -217.0 -218.0 -219.0 (ppm)

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