Zakład Chemii Fizycznej Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii

1. Badanie utleniania elektrody kobaltowej w roztworze zasadowym w obecności substancji przyspieszających i spowalniających korozję z wykorzystaniem elektrochemicznej wagi kwarcowej (EQCM) oraz wirującej elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE) Joanna Jagiełło Zakład Chemii Fizycznej Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Kierownik pracy: dr Michał Grdeń

2. Plan prezentacji 1. Właściwości i zastosowanie kobaltu 2. Korozja i pasywacja 3. Substancje przyspieszające i spowalniające korozję 4. Mechanizmy utleniania 5. Metody badawcze 6. Przykładowe wyniki i ich interpretacja

3. właściwości kobaltu →zastosowanie • Metal przejściowy, główne stopnie utlenienia +2, +3, nieszlachetny – ulega nieodwracalnym procesom utleniania • Duża wytrzymałość temperaturowa (t.topn.=14950 C) i mechaniczna – turbiny, składnik stellitów, noże • Zwiększa wytrzymałość na korozję – dodatek do stopów typu AB5 , dodatek do elektrod niklowych, baterie(Ni/Cd, Ni/H2 , litowo-jonowe), ogniwa paliwowe • Kataliza (może zastąpić Pt) – elektroliza wody, baterie metal-powietrze, ogniwa paliwowe; przykłady prac: elektrochemiczne utlenianie glukozy, dwufunkcyjność katalityczna- dysproporcjonowanie stopni utlenienia tlenu • Promieniotwórczość izotopu Co60 - bomba kobaltowa (medycyna) • Kondensator chemiczny– efektywne gromadzenie ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej i w procesie redoks (Co→Co2+ +2e) – odwracalne magazynowanie energii • Ferromagnetyk – materiały magnetyczne

4. Korozja/pasywacja • Korozja- proces rozpuszczania metalu - utlenienie, któremu towarzyszy reakcja uzupełniająca (redukcji) • Pasywacja – tworzenie warstwy tlenku / wodorotlenku lub soli na powierzchni elektrody Prosty schemat procesu korozji Krzywa polaryzacyjna korozji CV dla Co(OH) 2 w 6M KOH P. Elumalai, H.N. Vasan, N. Munichandraiah, Journal of Power Sources 93 (2001) 201-208

5. Diagram Pourbaix diagram stabilności termodynamicznej Dlawody Dlakobaltu Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equillibria in Aqueous Solutions; Franklin, J. A., Trans.;Pergamon: Oxford, 1966

6. Diagram Evansa • Informacja o wielkości prądu korozji Co → Co 2+ + 2e E c= f(logi c) • Informacja o wpływie substancji znajdujących się w roztworze na korozję O2 + H2 O + 4e → 4OH- 2H+ + e → H2 Substancje przyspieszające korozję: Cl -, Br -, I – Substancje spowalniające korozję: CrO4 - , PO4 3-, MnO4 2- , związki organiczne

7. Inhibitor anodowy Wpływa na reakcję utlenienia metalu Zwiększa potencjał korozji Inhibitor katodowy Wpływa na reakcję redukcji Obniża potencjał korozji Diagram Evansawpływ dodatku substancji inhibitującej

8. Mechanizmy utleniania • Nukleacja • Model „zamiany miejsc” • Zwykła adsorpcja

9. Nukleacja Tworzenie zarodków na powierzchni i ich wzrost Podstawy termodynamiczne i kinetyczne • ∆G zależy od r (promienia), η(nadnapięcia), σ (napięcia międzyfazowego) • r =2 σM / ρzFη • r > rk (rk- krytyczny rozmiar promienia dla max∆G)– warunek konieczny utworzenia nowej fazy • N t= N o [1-exp –kt ] No – ilość miejsc aktywnych, Nt - liczba zarodków k- stała szybkości zarodkowania, t-czas • progresywna (b) : k z t < 1 → N t= N o k z t • natychmiastowa (a) : • 1D, 2D, 3D zarodki • Tworzenie i wzrost zarodków – wzrost prądu (impulsywny/ progresywny) – proces limitowany przeniesieniem ładunku lub dyfuzją • Zmniejszenie aktywnej powierzchni, utworzenie warstwy pasywnej – spadek prądu – proces limitowany dyfuzją (jonów z roztworu/ z metalu/ powierzchniową) bądź przeniesieniem ładunku k z t >> 1 → N t= N o

10. Mechanizm „zamiany miejsc” (place - exchange) M

11. Część eksperymentalna – metody badawcze Badanie wczesnych mechanizmów utleniania (korozja/pasywacja) kobaltu metalicznego do związków Co(II) – zakres aktywny + pasywacja na krzywej polaryzacyjnej korozji Określenie mechanizmu utleniania na podstawie: • Analizy zależności prąd-czas w trakcie procesu utleniania (pik prądowy dla modelu nukleacji) • Analizy zależności ładunek utleniania-czas (zależność logarytmiczna dla modelu „zamiany miejsc”) Konieczność określenia wkładu aktywnego rozpuszczania metalu do całkowitego prądu/ładunku przepływającego w trakcie utleniania -> specjalne techniki pomiarowe • Chronowoltamperometria i chronoamperometria • EQCM • RRDE Elektrody przygotowywane przez elektroosadzanie Co na dysku RRDE i elektrodach EQCM (z roztworu wodnego Co(NO3)2 ). Pomiary w roztworach wodnych KOH, NaOH z dodatkiem substancji mających wpływ na korozję/pasywację.

12. Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM • Zjawisko piezoelektryczne • Zmiana masy → zmiana częstotliwości drgań • Liniowe równanie Sauerbrey’a: ∆f=-∆m·2·f20 /(n·s·(√(μ·ρ)) ∆f – zmiana częstotliwości drgań ∆m – zmiana masy f0 – podstawowa częstotliwość drgań kryształu (f0 =4,99[MHz]) n – tryb oscylacji (n=1) μ – moduł sprężystości poprzecznej kwarcu (μ =2,947·1011 g/(cm·s2 )) ρ – gęstość kwarcu (ρ= 2,648 g/cm 3) s- piezoelektryczna powierzchnia aktywna kwarcu (pokryta fragmentem elektrody mającej kontakt z roztworem) • Możliwość łączenia z innymi technikami elektrochemicznymi, np. CV – jednoczesna rejestracja sygnałów prądowych i zmian częstotliwości Informacje: Rozpuszczanie elektrody oraz skład warstwy pasywnej, zależność masa - czas → mechanizm utleniania

13. Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM argon EQCM Elektroda pomocnicza Pt Elektroda odniesienia Ag/AgCl Kryształkwarcu

14. Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE) Efektywność redukcji na pierścieniu wszystkich jonów powstających na dysku nie jest 100%. Trzeba zastosować poprawkę: N= -IR /ID R-pierścień, D- dysk Wraz ze wzrostem prędkości kołowej dysku ω skraca się czas potrzebny na przejście jonów z dysku na pierścień. izolator • Metoda pozwala na: • Identyfikację jonów w roztworze/produktów – do dysku przyłożony jest zmienny potencjał E, do pierścienia przyłożony jest stały potencjał, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz Idysku(Edysku) • Określenie potencjału korozji- potencjał, przy którym tworzone są produkty/ składniki roztworu – do pierścienia przyłożony jest stały E, przy którym zachodzi redukcja, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz E dysku-czas (warunki obwodu otwartego) • Pomiary ilościowe Informacje: Rozpuszczanie elektrody, identyfikacja powstających jonów ω dysk pierścień

15. Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE)

16. Przykładowe wyniki Krzywe zarejestrowane dla elektrody kobaltowej w 1M KOH w zakresie potencjałów reakcji Co-> Co2+ Początkowy wzrost ∆f – spadek masy spowodowany wydzielaniem jonów kobaltu do roztworu; spadek częstotliwości drgań = wzrost masy elektrody przez powstawanie wodorotlenku/ tlenku osiadającego na powierzchni elektrody c1- pik redukcji, a1, a2 – piki utleniania, a2 maleje znacząco w czasie – pokrycie elektrody warstwą pasywną trudną do zredukowania - nieodwracalność Wartość prądu mierzona na pierścieniu maleje z kolejnymi cyklami – słabsza rozpuszczalność elektrody Co -> wynik nieodwracalnej pasywacji M. Grdeń, K. Klimek, Z.Rogulski, Electrochemistry Communications 11 (2009) 499-503

17. Dziękuję za uwagę