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Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de silice

Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de silice. Thierry Lambert , L.Puech, PE Wolf Aérogels synthétisés par F. Despetis du LdV. Thématique générale. Transitions de phases de systèmes purs en présence de désordre Transition liquide-gaz:

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Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de silice

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Presentation Transcript

  1. Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de silice Thierry Lambert, L.Puech, PE Wolf Aérogels synthétisés par F. Despetis du LdV

  2. Thématique générale • Transitions de phases de systèmes purs en présence de désordre • Transition liquide-gaz: • Existence d ’une vraie transition ?  Avec un point critique ? • Peut dépendre de x / échelle de désordre • Désordre: étude dans les milieux poreux (matrice avec des lacunes) • Nature du matériau • Topologie de la matière (arrangement spatial du désordre) • Poreux de silice • Pores cylindriques monodisperses (CPG) • Pores cylindriques désordonnés ( Vycor ) • Structures filamentaires : Aérogels

  3. Transition Liquide-Gaz dans un système pur • Phénomène critique bien compris • Courbe coexistence • Point critique masse hélium M P V T

  4. Transition Liquide-Gaz dans un système pur • Phénomène bien compris • Courbe coexistence • Point critique masse hélium P V T

  5. Dans un milieu poreux P<Psat Fluide mouillant P • Adsorption • Condensation à P<Psat Poreux V T Substrat adsorption Fluide rBulk

  6. La condensation capillaire D Equilibre déplacé par le confinement Surpression induite par la courbure de l ’interface (si D>>épaisseur du film) DP=Psat-PG~ (2  /D) rG /Dr Equation de Kelvin

  7. Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:DP~ 2  /D Remplissage : instabilité capillaire DP~  /D Pores Cylindriques (diamètre défini) Masse adsorbée O2 Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm) Awschalom et al. 1986 P/Psat Equilibre Adsorption substrat D

  8. Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:DP~ 2  /D Remplissage : instabilité capillaire DP~  /D Vidange : équilibre (si pore ouvert sur le réservoir) DP~ 2  /D Pores Cylindriques (diamètre défini) Masse adsorbée O2 Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm) Awschalom et al. 1986 P/Psat Adsorption Equilibre/ Vidange substrat D

  9. Vycor: Pores cylindriques désordonnés Levitz P, Ehret G, Sinha S K and Drake J M Densité confinée Distribution de tailles de pore P/Psat

  10. Rôle de l ’inter-connectivité (Effets collectifs) • Mécanisme de ‘ Pore-blocking ’ • Si absence de nucléation • Accès au réservoir limité par les petits pores : • Vidange : invasion par percolation • Mise en évidence: des effets collectifs • Page et al.: Diffusion de la lumière (Hexane dans vycor) • Signal optique à la vidange uniquement. • Arrangement de l ’interface à grande échelle. Amas ~ 10 µm.

  11. Simulation numérique, algorithme DLCA. Aérogel de porosité 95% Structure filamentaire: les aérogels de silice • Forte porosité • De 80 à 99% (vycor~30%) • Topologie • Structure ‘filamentaire’ : <Courbure> vers l’intérieur du substrat • Forte inter-connectivité • Structure fractale • Longueur de corrélation xGel • Dépend du pH de synthèse • Grande plage de tailles caractéristiques (de ~1 nm à ~ quelques dizaines de nm) Detcheverry et al. 2003

  12. Hélium dans les aérogels: Penn state Wong et Chan PRL 1990 • Plateau de pression avant Psat • Véritable séparation de phase • Vrai point critique : - 30 mK • Phase ‘gazeuse’ plus lourde • Phase ‘ dense ’ légère • Vraie transition de phase ? • Structure ouverte de l’aérogel ? bulk confiné

  13. Possibilité d ’un plateau de pression bien défini ? • Approche théorique: Kierlik et al. (Université de Jussieu) • Privilégie l’aspect désordonné : Centres attractifs répartis aléatoirement • Traitement de champ moyen • Paysage énergétique complexe • Multiplicité des minima locaux • En dessous d’une certaine température, deux minima absolus : vraie coexistence entre 2 états macroscopiques. • Problème : vrai équilibre non accessible en principe

  14. Résultats antérieurs : CRTBT • Hystérésis entre adsorption et désorption • Pas de plateau de pression ≠ Wong • Remplissage incomplet à Psat? = Wong ? • Condensation capillaire ? C.Gabay et al. PhysicaB 1999

  15. Remplissage incomplet à Psat Scherer et al. 1998 • Création d’une interface de courbure totale nulle à Psat • Possible si aérogel peu dense (87%) • Manip Azote dans aérogel neutre (88% de vide) Calas &Sempéré 1998 Hélium Silice Compensation des courbures 1/R1+1/R2 = 0 R2 He Silice

  16. Deux scénarii • Existence et observation d ’une coexistence macroscopique de phases ? • Condensation capillaire • Rôle de la structure ouverte des aérogels ? • Influence de la tension de surface ? • Asymétrie entre adsorption et désorption ?

  17. Ce travail • Mesures thermodynamiques : isothermes • Dans des conditions bien contrôlées • Combiner avec des mesures optiques ! • Visualisation macroscopique d ’une séparation de phase • Arrangement microscopique de l’Hélium : remplissage et vidange • Deux poreux étudiés • Même porosité • Microstructure différente : synthèse basique et neutre (LdV)

  18. N102 B100 Etudes menées • B100 •  = 95% • Synthétisé sous pH basique • ~ 20 nm • N102 •  = 95% • Synthétisé sous pH neutre • ~ 50 nm

  19. Le dispositif • cryostat optique (8 hublots à 45°) • Réalisation des isothermes • Contrôle de la température : double régulation ± 20 µK à 5 K • Mesure de la pression : Digiquartz : résolution < 0.1 mbar à 2 bar • Calcul de la densité : méthode soustractive • Mesure de la masse par intégration du débit : • Contraintes : • Très faible débit : remplir l’aérogel de 0.1 cc en 24 h= 0.1 cc gaz /minute • Correction précise nécessaire des volumes morts froids et à Tambiante • Insatisfaisant sur B100, opérationnel pour N102 • Optique

  20. Optique • Visualisation à grande échelle • Structures 3D • Coupe 2D : Nappe Laser • Taille des objets diffuseurs • Photométrie locale • Calibration CCD • Etalonnage de la silice par un standard de diffusion (Stage Master2 L.Guyon) • Comparaison à la silice • Anisotropie • Observation à plusieurs angles 45° Faisceau Laser élargi CCD 90° CCD 45° CCD 135° Cryostat optique

  21. Résultats sur B100

  22. Cycle d ’adsorption/désorption à 4.71 K P(mbars) • Condensation à Psat-P=4 mbar • Hystérésis • Désorption ‘raide’ • ...mais adsorption également Wong et Chan : > 5.14 K (R) (V) He (g)

  23. Imagerie à 4.71 K P(mbars) 1v (R) 9r 13v 6v (V) 1r He (g)

  24. Imagerie à 4.71 K

  25. Domaines macroscopiques • Identiques à toutes les vitesses • Identiques à 4.46 K et 4.71 K • Non observés à 4.95 K et 5.08 K • Attribués à des hétérogénéités de l ’aérogel... • … faibles (pas d’effet visible sur la pression).

  26. Estimation de la taille des diffuseurs(domaines microscopiques) • A partir du signal absolu • Hypothèse de gouttes sphériques de liquide (ou bulles de gaz) • 2 inconnues : Nombre et taille • 2 mesures : intensité et densité moyenne Nécessite homogénéité du signal

  27. Estimation de la taille des diffuseurs • A partir du signal absolu • Hypothèse de gouttes sphériques de liquide (ou bulles de gaz) • 2 inconnues : Nombre et taille • 2 mesures : intensité et densité moyenne Nécessite homogénéité du signal • Rapport d ’anisotropie (45°/90°) • Hypothèse de gouttes sphériques de liquide Diffuseurs sphériques 3 2 1 r (µm) 0.05 0.15 0.15

  28. Estimation de la taille des diffuseurs • Estimation de la taille maximale: • Domaines Ø ~ 300 nm • Remplissage ET Vidange • Microscopique • Supérieure à x Gel • La taille augmente avec la fraction condensée 45° Diffuseurs sphériques 3 4.71 K 3 2 2 1 1 r (µm) He (g) 0.05 0.15 0.15

  29. Evolution avec la température: isothermes • Positions des paliers (Tension de surface) • Rapport 2 entre les pentes • Condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ x Gel ? • Evolution de la forme du cycle Pente 1.4 Pente 0.7 DP=P sat-PG~ (2  / x Gel) rG /Dr 20 nm

  30. Evolution de la forme du cycle Detcheverry et al. 2003(Jussieu) • Aérogel numérique DLCA, porosité 95%. • Champ moyen (tension de surface paramètre non explicite) • Position des paliers • Se rapproche de Psat • Palier de désorption raide à toute température • Branche d ’adsorption raide à basse T, s ’arrondissant à haute T µ

  31. Bilan de B100 • Pas de coexistence de phases macroscopique • Existence d’un hystérésis • Aérogel plein à Psat(≠Gabay et Wong) : cf Herman& Beamish • Un effet clair de la tension de surface : Condensation capillaire standard ? • Une évolution de la forme des paliers plutôt conforme au modèle du groupe de Jussieu • Palier raide de désorption • Palier d ’adsorption raide à basse température, arrondi ensuite • Un comportement différent de l ’hexane dans le vycor • Signal à l ’adsorption • Identique à la désorption (pour T >4.71 K) • Désorption : pas d ’échelles au delà du micron Effet de la microstructure ?

  32. Résultats sur N102

  33. Densité de l ’hélium confiné Méthode soustractive opérationnelle Hélium confiné plus dense que l ’hélium massique à Psat 4.71 K 4.47 K 4.95 K 5.08 K 5.13 K 5.24 K P (mbar)

  34. Evolution avec la température: isothermes • Position des cycles: • Cycles plus arrondis • Décalés vers Psat • Compatible avec condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ x gel • Jussieu : pasde simulation correspondant à la structure DP=Psat-PG~ (2  / x Gel) rG /Dr 50 nm

  35. Cycle adsorption/désorption à 4.71 K P (mbar) He(g) 45° Remplissage

  36. Cycle adsorption/désorption à 4.71 K P (mbar) He(g) 45° Vidange

  37. Mesure optique P-Psat I135(E) I45(M) frac

  38. Evolution du signal optique I135(E) I45(M) • Signaux optiques identiques entre remplissage et vidange • Signal adsorption de film important • Estimation taille des micro domaines • Délicate (Intensité absolue et Anisotropie du signal) • Ø > 100 nm • Existence systématique du ‘Disque’ à la vidange. frac frac

  39. Conclusions • Dispositif opérationnel • Densité confinée: rplein > rliq • Hystérésis entre adsorption et désorption • Position des paliers compatible avec un scénario condensation capillaire • Evolution en température de la forme des paliers : basique <> Jussieu • Signal optique corrélé aux cycles • Désorption ET adsorption (≠Vycor) • Création de microdomaines diffuseurs • Tailles > 100 nm • Remplissage et vidange • Optique adaptée à ces longueurs. • Effet de la microstructure du gel

  40. Perspectives • Pour N102 et B100 • Echantillons plus minces (réduction de la diffusion multiple) • Caractère générique des résultats ? • Aérogels moins denses • Effet de la densité (simulations Jussieu) • 98% : 3He superfluide • Mesures optiques dans vycor • Confirmer le scénario d ’invasion à la vidange sur une plus grande gamme. • Facteur de structure à petit angle ? • Exploiter le faible indice optique de l ’hélium

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