Chapter 4. Equilibrium Chemical Modeling

1. Chapter 4. Equilibrium Chemical Modeling 20071482 이보라

2. 1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라. 1970년대 중반 MIT에서 수치해석 계산방법을 사용하여 MINEQL이 개발된 이후 1980년대 미국환경청(USEPA)의 MINTEQA와 미국 지질조사소(USGS)의 PHREEQC(초기 모델명은WATEQ), Organ State University의 FIEQL+ 그리고 PHREEQC의 열역학 자료와 MIT의 수치해석적 계산방법을 동시에 적용한 MINEQL+가 대표적이다. 이러한 프로그램은 일반적으로 수용액의 환경화학 및 지구화학특성인 금속 용존 화학종, 용해도, 산도 및 산화환원전위, 부식, 휘발, 흡착 및 결합 평형, 광물 형성평형, 광물표면 화학종 등을 정성 및 정량적으로 계산 할 수 있다.

3. 1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라. PHREEQC • PHREEQC는 광범위한 수질 지구화학 계산을 수행하기 위하여 설계된 C프로그램 언어로 쓰여진 전산 프로그램이다. PHREEQC는 이온 군집 수질 모형(an ion-association aqueous model)에 기초, • 종형성과 포화지수 계산을 하는 능력, • 특정 불역반응, 용액의 혼합, 광물 및 기체 평형, 표면 화합물반응, 그리고 이온 교환 반응을 포함하는 반응- 경로 및 이류- 수송계산을 하는 능력, • 특정 성분 불확실도 내에서 여러 물 사이의 성문차이를 설명하는 광물 및 기체 몰 전달의 집합을 찾는 역 모형화할 수 있는 능력.

4. 1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라. MINEQL • MINEQL은 질량 전달을 규명하여 수계(aqueous system)의 평형 구성 요소를 계산하는 부 프로그램 팩키지이다. MINEQL-EIR은 엔탈피와 열용량 자료에 관한 추가적인 데이터 베이스를 포함하고 있고, 25도씩 달라지는 온도에서 계산을 수행하는 선택자가 있다. MINTEQA2 • MINTEQA2 모델은 여러 가지 화학적인 환경 하에서 금속원소의 평형상태를 예측하기 위해 개발된 프로그램이다. 이를 위해 MINTEQA2 프로그램에는 방대한 열역학 데이터 베이스가 포함되어있다. 데이터의 입력을 위해서 대화식의 PRODEFA2 프로그램을 실행하여 입력파일을 만들고, 이후 MINTEQA2를 이용하여 수질평형을 계산하게 된다. 최근에는 DOS상태에서 개발된 MINTEQA2 프로그램을 윈도우 버전으로 만든 Visual MINTEQA2 프로그램이 개발되어 보다 사용이 간편하게 되었다.

5. 2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라. • Gibb의 자유에너지와 같은 열역학적 이론을 토대로 평형상수를 계산 할 수 있다. 시스템의 에너지 함량은 일 함량에서 무질서 상태를 뺀 것과 같다. G = H - TS 일정 온도에서 ΔG = ΔH - TΔS G : Gibb의 자유에너지(kJ/mol) H : 엔탈피(열함량:kJ/K) T : 절대온도(K) S : 엔트로피(kcal/K) ΔG의 부호에 따른 자발적 변화 판단 ΔG < 0 : 자발적 과정 ΔG = 0 : 평형상태 ΔG > 0 : 비자발적 과정 (역반응이 자발적 과정)

6. 2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라. • 화학 반응에서, 시스템의 자유 에너지변화(ΔG)는 일정한 온도와 압력에서의 반응의 엔탈피 변화(ΔH)와 엔트로피 변화(TΔS)와 관계가 있다. • ΔG가 양이면 반응은 일어나지 않고, 음이면 진행하고, 0이면 평형상태이다. • 위 식을 통해 가 이면 반응은 일어나지 않고, 음의 값이면 오른쪽으로 진행하고, 0이면 평형상태이다.

7. 2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라. • 다음의 화학양론식에 대하여 자유에너지 변화와 열역학 관계는 다음과 같다. • 자유에너지 변화는 생성물과 반응물의 형성 자유에너지와 질량법칙에 의해서 계산 될수 있다. • Q는 임의의 시간에서의 반응계수(평형상수)이고, 는 Gibb의 표준자유에너지로서 반응생성물과 반응물의 자유에너지 차이이다. • Vj는 반응물의 화학양론 계수이다. 화학평형에서, 는 0이기 때문에 다음의 식이 유도된다. K는 평형상수이며, 반응계수 Q는 화학평형상태에서 K와 같다.

8. 2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라. 반응이 화학평형이 아닐 경우에는 다음과 같다. 위 식을 사용하기 위해서는 다음의 가정이 필요하다. - 수용액 내의 화학종은 용액의 활성도로 나타낸다.(mol/L 나 mol/kg) - 순수한 고형물과 용매의 활성도는 1이다. - 기체 성분은 분압의 단위로 나타낸다.

9. 3. Vant Hoff식과 활성도 계수를 설명하라. • 평형 상수는 Van't Hoff 근사법을 사용하여 보정된다. 평형상수를 열역학적으로 관계짓는 Gibbtlr으로부터 시작한다. • 온도의 변화가 작다(ΔS≈0)고 가정하면, 표준 엔탈피 ΔGo= ΔHo로 근접한다. • 위 식을 적분하여, 다시 정리하면 van't Hoff식을 얻을 수 있다.

10. 3. Vant Hoff식과 활성도 계수를 설명하라. 평형상수에 대한 압력의 영향은 해수에서 압력이 10-1000 atm만큼 도달하는 곳을 제외하고는 대부분의 자연수의 경우에 무시될 수 있다. 이러한 환경에서, 생성물과 반응물의 표준 몰 부피는 일정한 온도에서 압력의 함수로서 K를 계산하기 위해서 사용될 수 있다.

11. 3. Vant Hoff식과 활성도 계수를 설명하라. 이상용액의 이론은 개개의 화학종들 사이에는 상호작용이 없다. 실제용액에서는 위의 조건은 적용되지 않는다. 대전된 이온들은 상호간에 정전기적인 작용을 한다. 이러한 이온들의 농도에 대한 활성도의 비가 활성도 계수이다. 일반적으로, 묽은 용액에서는 대전되지 않은 종의 활성도 계수는 1에 가까우며, 농도가 높은 용액에서는 1 이상이 된다. 전해질 용액(자연수)내의 이온의 활성도 계수는 일반적으로 1보다 작다. 묽은 용액에서는 열역학적으로 잘 설명될 수는 없지만, 단일 이온 활성도 계수를 사용하는 것이 가능하다.

12. 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라.

13. 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라. • 관련된 다른 방정식은 물의 이온화에 대한 물질 법칙 방정식, 용액 상태의 총 초산염에 대한 물질 수지 방정식, 전하 균형과 양성자 조건에 대한 방정식이다. • 위의 식은 그 계에 대해서 우리가 알고 있는 모든 것을 나타내고 있다. 4개의 농도 또는 활성도 HAc, Ac-, OH-, H+를 알지 못한다. 그래서 단지 4개의 방정식이 필요하다.

14. 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라.

15. 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라. • 근사 해는 pH 3.36이며, [H+]=[Ac-]=4.37x10-4이다. 근사해를 물의 이온화와 전하균형식을 이용하여 오차를 검사하면 다음과 같이 정확한 해인 것 을 알 수 있다. • Guntelberg의 활성도 계수공식을 이용하여 다음의 값을 구한다. • 본 경우(전해질이 존재하지 않는 물에 용해된 약산), 활성도 계수는 1.0에 매우 가깝다.

16. 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라. • 활성도계수로 보정된 평형상수는 다음과 같다. • 보정된 이온화 상수 Kw’는 1.001x10-14 이다. • 위의 세 식을 연립하여 풀면..

17. 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라. 앞장의 방정식은 3차 다항식이다. 대수적으로 그것을 푸는 가장 쉬운 방법은 시행착오법을 이용하는 것이다. 이 경우에 초기의 해와 거의 같다. 해는 수치해석 기법중 하나인 Newton-Raphson 법으로 구한다.

18. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. • 앞 절의 0.01M 아세트산의 예제를 고려하자. 수치적인 해를 설정할 때, 결정하기 위하여 필요한 첫번째는 용액내 존재하는 종의 수이다. • 이 경우에서는 4가지(HAc, Ac-, OH-, H+ )이다. 두 번째로, 평형 방정식 시스템을 풀기위해서 필요한 종의 최소수를 결정하는 것이 필요하다. 구성성분이라고 부르는 독립변수가 있다. 평형 상수 를 갖는 의 산 용해와 평형 상수 를 갖는 물의 이온화, 두 평형 방정식이 있다.

19. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. • 평형 상수 를 갖는 의 산 용해와 평형 상수 를 갖는 물의 이온화, 두 평형 방정식이 있다. • 이 두 평형식은 4개의 화학종(2개의 방정식과 4개의 미지수)을 포함하지만, 그 시스템 에서 총 아세테이트에 대한 물질 수지와 전하 균형을 또한 알고 있다. 그리고 그것은 두 개의 방정식과 두 개의 미지수 상태로 만들기 위해서, 위의 식 들로 바꿀 수 있다. 그래서 그 시스템을 지정하기 위해서, 단지 2개의 구성성분(독립변수)만이 필요하다. 구성성분으로서 H+와 HAc를 선택하자.

20. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. • 4가지에 대한 화학 방정식

21. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. • 모든 활성도 계수가 1.0이라고 가정한다.; 그러므로 모든 평형 상수는 아세트산의 평형과 같이 활성도 계수(조건부 안정도 상수)에 대해 보정되어야 한다. 내에 0.01 M HAc의 예제에 대하여, 활성도 계수는 무시할 수 있다.

22. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. • 이 방정식들은 아세테이트에 대한 물질 수지 방정식과 전하 균형과 더불어 완벽하게 그 시스템을 정의하고 있다. 위의 식에 양변에 대수를 취하면, 다음을 얻을 수 있다.

23. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. • 행렬 대수를 사용하여 선형방정식의 해를 구하면, 종은 행렬의 열로 구성되고 구성성분은 행에 위치한다.

24. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. • 행렬 방정식을 풀기 전에 마지막 단계가 하나 있다. 우리는 프로그램을 시작하기 위해서 H+의 초기 추정치를 고려하여야 하며, 물질 수지 방정식을 고려하여야 한다. H+의 초기 추정치는 전하 균형을 대신한다. • 우리가 Mac muQL, MINEQL^+, MINTEQ 에 대한 이러한 정보를 제공하는 방식은 각 구성성분의 식 즉, 지정된 농도가 총 농도인지 유리 농도인지를 지정하는 것이다. 아세테이트의 총 농도가 이고, 행의 하부에 그것을 지정한다면, 에 대한 초기 추측치는 이다.

25. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라.

26. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. • 프로그램은 물질 수지 과 (초기 추측치)에 맞추기 위해서 설정된 농도를 인정할 것이다. 우리는 pH의 함수로서 종의 분포를 계산할 것이다. • 행렬 표기에서, 일차원 배열(행 벡터)을 나타내기 위해서, { }를 사용할 것이며, 이차원 행렬에 대하여는 사각형 괄호 [ ]를 사용할 것이다. 질량 작용식의 지수로부터 기인하는, 화학량론 계수는 행렬로 구성되며, 모든 종은 농도, mol L-1 또는 M의 항으로 표현된다. • 이 행렬 표기에서, 식 들을 일반적인 형태로 다시 쓸 수 있다. 이 토론은 Westall의 논문을 따른 것이다.

27. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라.

28. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. • 물질 수지 방정식은 설정된 형식과 하부에 주어진 농도로부터 컴퓨터 프로그램에서 결정된다. 각 구성성분에 대한 하나의 물질 수지 방정식은 정확하게 존재한다.

29. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. • 일반적으로, 물질 수지 방정식 또한 행렬 표기로 나타낼 수 있다. 그것은 화학량론 계수 행렬의 이항과 종에 대한 행 벡터의 곱에서 각 구성성분의 총 농도를 뺀 것이다. • 이것은 위의 식과 같은 대수 방정식이 아니다. 방정식은 그것이 허용가능한 닫힌 허용오차내에 존재할 때까지 Newton-Raphson 해석 기법에 의해서 계산되는 미분 오차 한계 식으로 계산된다.

30. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. • 수치 계획에서, 각 종의 log 농도는 구성성분의 농도에 대한 초기 추정치를 근거로하여 로부터 계산된다. 그 때, 오차 또는 나머지가 위의 식으로부터 추정된다. • 반복 기법은 의 값이 감소하는 즉, Newton-Raphson 방법과 같은, 구성성분 의 향상된 값을 얻기 위해서 사용된다. 구성성분 농도 배열,의 향상된 값은 행렬식으로부터 얻을 수 있다.

31. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라.

32. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. • 오차 항이 닫힌 한계 내에 있을 때, 프로그램을 종료할 수 있고, 평형 문제는 풀린다. 전형적인 컴퓨터 프로그램에 대한 순서도가 아래의 그림에 나타나 있으며, 자연수내의 gibbsite가 존재하는 pH～5와 플루오르화물, 수산화물, 황산 착물화를 포함하는 알루미늄 종형성의 예제 문제를 위한 Newton-Raphson 해에 대한 완전한 FORTRAN 프로그램이다.

33. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. Newton-Raphson 반복 해석 기법에 의한 전형적인 화학 평형 프로 그램의 순서도

34. 7. 위의 문제를 대표적인 화학평형모델을 사용하여 풀어라.

35. 8. MINTEQA2을 설명하고 운영한 예를 제출하여라. • MINTEQA2는 연구소 또는 자연의 물에 대한 시스템들에서 희석하는 수용액들의 평형성을 계산하기 위해 사용될 수 있는 평형 종분화 모델이다. • 이 모델은 일정의 용해되었던 종류와 흡착되었던 종류 사이의 질량 평형의 분배도를 계산할 때 도움된다. • 또한 용존 성분의 화학종분화, 화학종들의 활동도 및 활동도 계수, 여러 상들에 대한 포화도 및 지수 계산, 그리고 흡착 반응 모델링 등 거의 대부분의 평형 모델링을 할 수 있는 프로그램이다.

36. 8. MINTEQA2을 설명하고 운영한 예를 제출하여라. • 화학적평형모델의사용순서 1) 계의 평형 조성을 안다면 대답할 수 있는 하나 이상의 정확하고, 적절한 화학적 문제를 설정한다. 2) 수학적 문제로 표현할 수 있도록 부호와 형식으로 화학적 문제를 구성한다. 3) MINTEQA2 프로그램을 실행한다. 4) 출력결과를 해석한다. 5) 결과를 엑셀로 출력을 통해 쉽게 도표화 분석 가능.

37. 8. MINTEQA2을 설명하고 운영한 예를 제출하여라. MINTEQA2장점 1. 실제실험을 하지 않아도 실험값을 예측할 수 있다. 2. 양이온과 음이온의 전하균형과 이온강도 등 관련데이터의 부족한 부분에 대해 서도 자동계산을 통해 전하분포와 이온강도 등을 고려하여 데이터를 얻을 수 있다. 3. AA와 같이 원소 하나만을 분석되는 것이 아니라 입력데이터에 따라 같은 원소라도 여러 형태로 분포하는지 자세한 분석이 가능하다. 또한 엑셀프로그램과 병용되어 엑셀프로그램을 통한 도표화 및 도식화 할 수 있다.

38. 8. MINTEQA2을 설명하고 운영한 예를 제출하여라. MINTEQA2단점 • MINTEQA2는 화학평형프로그램으로서 데이터베이스를 바탕으로 데이터의 결과를 나타내지만 프로그램 자체의 데이터베이스에 없는 내용을 결과로 보기 위해서는 사용자 정의에서 추가적으로 데이터를 입력해야만 원하는 데이터를 얻을 수 있다. 2. MINTEQA2 평형프로그램은 입력데이터를 바탕으로 하는 소프트웨어이다. 따라서 반응속도가 아주 느린 모델의 경우나 동역학적 거동에 대해서는 예측하기 어렵다.