PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA INTRODUÇÃO

Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA INTRODUÇÃO

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico: • Uso. • Templos bíblicos – complexos de alizarina. • Síntese casual. • 1597 – Alchemia (Libavius) – íon tetramin cobre (II). • 1704 – Diesbach – azul da prússia(KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3). • Estudo sistemático. • 1822 a 1856 – Diversos pesquisadores – ResearchesontheAmmonia-Cobalt bases (Gibbs e Genth) – 35 compostos amino-cobálticos são reportados. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont.): • Teoria da Cadeia de Blomstrand – Jørgensen: • Segunda metade do séc. XIX, até início do séc. XX; • Moléculas de amônia poderiam ligar-se umas as outras; • Influência da Química Orgânica, em pleno desenvolvimento; • (-NH3-NH3-NH3-) semelhante a (-CH2-CH2-CH2-); • Proposta para o composto amino-cobáltico CoCl3.6NH3: Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont.): • Teoria de Werner (1893): • Conceito de átomo central; • Conceito de número de coordenação; • Conceito de valência primária e secundária; • Antecipação dos conceitos de ligações Iônica e Covalente; • Sugere arranjo octaédrico da espécie química CoCl3.6NH3. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont.): • Bases empíricas da Teoria de Werner: • Na síntese de compostos amino-cobálticos, a variação da proporção CoCl3 : NH3 levava a formação de substâncias complexas com características diferentes. • Exemplo: CoCl3 : 6 NH3 e CoCl3 : 5 NH3 Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont.): • Bases empíricas da Teoria de Werner: • Além da variação das características organolépticas, ocorriam variações de propriedades físico-químicas. • Condutividade elétrica das soluções: Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont.): • Bases empíricas da Teoria de Werner: • Número de íons Cl- ionizáveis precipitados do CoCl3.nNH3, como AgCl, por AgNO3. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont.): • Postulados da Teoria de Werner: • Os átomos dispõem, nos complexos, de dois tipos de valência – principal e auxiliar. A valência auxiliar se manifesta na esfera interna ou de coordenação; a principal na esfera externa ou de ionização. • A valência auxiliar tem caráter direcional. • A valência principal pode ser convertida em auxiliar e vice-versa. • Quando um íon negativo estiver situado na esfera interna ele atende a valência auxiliar, quando estiver na esfera externa atende a valência principal. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont.): • Cloretos Amino-cobaltícos: [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3] Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • Composição das espécies coordenadas: • Átomo Central – Ácidos de Lewis • Aceptores de elétrons; • Geralmente elementos metálicos na forma catiônica; • Algumas vezes podem apresentar estado de oxidação zero ou negativo; • Muito raro casos de átomos centrais ametálicos. • Grupos periféricos – Bases de Lewis • Doadores de elétrons; • Também chamados de LIGANTES; • Podem ser aniônicos, moleculares, radicalares • Muito raramente são catiônicos. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • Composição das espécies coordenadas: • Pode-se entender a formação de uma espécie coordenada como uma reação de neutralização ácido-base de Lewis. • A formação dos complexos está relacionada à acidez (de Lewis), logo o desempenho do ligante frente a um determinado íon central depende de sua basicidade (de Lewis). Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • Definição das Esferas de Coordenação e Ionização: • Esfera de Coordenação (Esfera Interna): • Caracterizada pela valência auxiliar – capacidade do íon central em formação de ligações coordenadas com bases de Lewis. • Esfera de Ionização (Esfera Externa): • Caracterizada pela valência principal do íon central – estado de oxidação do íon central após formação da esfera de coordenação. [Co(NH3)6]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 • Esfera interna ou de coordenação: • valência auxiliar 6 atendida pelas seis amônias. • Esfera externa ou de ionização: • valência principal 3+ atendida pelos três cloretos. • Esfera interna ou de coordenação: • valência auxiliar 6 atendida pelas cinco amônias e o cloreto. • Esfera externa ou de ionização: • valência principal 2+ atendida pelos dois cloretos. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • O Íon Central: • Condições para o íon central formar complexos : • raio pequeno; • carga ou nox elevado; • disponibilidade de orbitais para acomodar os pares eletrônicos cedidos pelo ligante. • O Ligante: • Qualquer molécula ou ânion (ou até mesmo cátions) com disponibilidade de par eletrônico não compartilhado. • Moléculas com elétrons  (eteno, benzeno) podem compartilhá-los com íon central. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • O Ligante (cont.): • Ligantes Monodentados: • Apenas um par não compartilhado apto a formar a ligação coordenada. • Exemplos: NH3, CN-, R-NH2, H2O, etc. • Ligantes Bidentados: • Dois pares não compartilhados disponíveis para coordenação, geralmente em átomos diferentes da espécie (por efeito estérico). • Exemplos: etilenodiamina (en) 2,2-bipiridina (bipy) acetilacetonato (acac) Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • O Ligante (cont.): • Ligantes Multidentados: • Mais de dois pares não compartilhado aptos a formar a ligação coordenada. • Exemplos: EDTA4- (etilenodiaminotetraacetato ) - hexadentado. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • O Ligante (cont.): • Efeito Quelato: • Ligantes polidentados (mais de um par de elétrons isolado) podem formar compostos de coordenação com estruturas anelares envolvendo o íon (átomo) central e os ligantes. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: • O Ligante (cont.): • Efeito Quelato: • Exemplo [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico. A diminuição do número de moléculas de um agente monodentado necessárias a estabilização do íon central faz com que sobrem mais ligantes em solução, aumentando a entropia do processo: [Co(NH3)6]3+ + 3 en [Co(en)3]3+ + 6 NH3 Prof. Dr. Ary Maia

Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA INTRODUÇÃO Para maiores detalhes consulte http://www.quimica.ufpb.br/arymaia ou mande e-mail para arymaia@quimica.ufpb.br

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Potencial Iônico (Φ): • Relaciona os fatores carga e raio iônico, de forma que quanto maior Φ maior a tendência a formação de complexos. Prof. Dr. Ary Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Potencial Iônico (Φ): • Pode-se observar claramente que: • Metais alcalinos: Φ - pouca tendência a formação de complexos. • Be2+, Al3+, Mg2+: Φ, mas pouca disponibilidade de orbitais em sua configuração eletrônica. • Metais de Transição: Φ intermediário e boa disponibilidade de orbitais em sua configuração eletrônica. Prof. Dr. Ary Maia

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA INTRODUÇÃO