DERIVADOS DE ÁCIDO

1. DERIVADOS DE ÁCIDO Flor de María Lara Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica

2. Interconversión de los derivados de ácido Los derivados de ácido más reactivos se transforman fácilmente en derivados menos reactivos Sólo un ácido carboxílico se puede transformar en un intermedio más reactivo (el cloruro de acilo) mediante una reacción con cloruro de tionilo.

3. Estructura Estos tienen sitios muy electrofílicos en su estructura.

4. Por qué el nombre?? Se observó que éstos siempre se hidrolizaban a ácido carboxílico.

5. Estructura El carbono acilo tiene carácter electrofílico ¿Qué efecto tendrá el añadirle un grupo nucleofílico?

6. Entonces se estabiliza Todo depende de grupo, no es lo mismo tener un cloro al lado, que un nitrógeno:

7. Reactividad de los derivados de ácido La reactividad de los derivados de ácido respecto al ataque nucleofílico depende de su estructura y de la naturaleza del nucleófilo atacante. Los cloruros de ácido son los derivados más reactivos, mientras que el ión carboxilato es el derivado menos reactivo.

8. La siguiente tabla muestra que tan estabilizados se encuentran:

9. Propiedades Físicas Observemos algunas propiedades de compuestos orgánicos

10. Propiedades Físicas de Halogenuros de ácido

11. Puntos de ebullición de los derivados de ácido carboxílico. Representación de los puntos de ebullición de los derivados de ácido frente a sus masas moleculares. Se incluyen los alcoholes y los alcanos lineales como referencia para la comparación. Las amidas tienen puntos de ebullición más elevados que el ácido, los nitrilos, los ésteres y los cloruros de ácido.

12. Regla general La siguiente gráfica:

13. Veamos la Estructura Si se observan las estructuras se puede observar un poco mejor este comportamiento.

14. A qué se debe esto: Principalmente son fuerzas intermoleculares:

15. Fuerzas intermoleculares de las amidas. La representación de las formas resonantes de una amida justifica su fuerte naturaleza polar. Los enlaces de hidrógeno y las atracciones dipolares estabilizan la fase líquida, por lo que los puntos de ebullición son más altos. Las amidas tienen puntos de ebullición más altos que los ácidos carboxílicos de pesos moleculares parecidos

16. Algunas consideraciones finales Los ésteres son líquidos, con excepción de algunas grasas. Las amidas son sólidas con excepción de algunas formamidas. Los haluros de acilo suelen ser líquidos. Los nitrilos son líquidos altamente polares.

17. Solubilidad Los cloruros de acilo y los anhídridos se descomponen en el agua para dar ácidos que por lo regular pueden ser insolubles en agua. Algunas amidas y nitrilos por su polaridad pueden ser solubles en agua y formar mezclas binarias usadas para análisis instrumental.

18. Derivados de ácido en la naturaleza: Existen varios derivados de ácido en la naturaleza:

19. Tópico Interesante Los dálmatas tienen esas manchas por la segregación de ácido úrico

20. Propiedades químicas ¿Cómo reaccionan los derivados de ácido? Note que el carbono es positivo:

21. Reversibilidad de la reacción • Si Y es una base más débil que Z entonces la reacción se da: Si Z es una base más débil que Y entonces la reacción es reversible o no se da tan fácil:

22. Qué pasa si la basicidad es similar Veamos un caso interesante, si son bases equivalentes en cuanto a fuerza nucleofílica se refiere:

23. Diagramas de Energía:

24. Grupos salientes • En base a esto como debe ir la reactividad? ¿Cómo va esta estabilidad?

25. En resumen La reactividad se da, por la presencia de un átomo más reactivo que el carbono acilo.

26. Algunos nucleófilos no pueden sustituir algunos grupos salientes. Ya que generarían una base más fuerte y la reacción sería altamente reversible.

27. Las reacciones se interconvierten Si se aprecia de cerca, de cualquier derivado de ácido puede obtenerse casi cualquier otro derivado:

28. Hidrólisis de derivados de ácido. Ésta se da al añadir agua, ya sea por medio básico o ácido, o simplemente la adición de agua.

29. Ejemplo de hidrólisis La hidrólisis de los haluros de ácido es importante: Observe la base que se genera por la reacción de sustitución-eliminación.

30. Otro ejemplo Los ésteres también pueden hidrolizados en medio básico ó ácido, con esto se forman sales:

31. Mecanismo Veamos el mecanismo, el cual es muy similar:

32. Algunas consideraciones: Es una reacción donde el equilibrio es sumamente delicado:

33. Saponificación En medio alcalino, se puede dar lo que se conoce como Saponificación (hidrólisis de un éster promovido por base)

34. Mecanismo Pero el medio es básico La saponificación tiene un mecanismo más simple que la hidrólisis en medio ácido

35. Consideraciones interesantes: Observe lo siguiente y comente:

36. Hidrólisis de Amidas Por ser el peor grupo saliente, ésta es una hidrólisis difícil, hay una básica y otra ácida:

37. Hidrólisis de nitrilos

38. Reacciones de ácidos carboxílicos: Esterificación de Fischer:

39. Mecanismo Es un mecanismo exactamente igual a los vistos anteriormente:

40. Mecanismo Ya teniendo el intermediario tetrahédrico todo es más fácil:

41. Una reacción muy útil Está es una reacción clásica en la química orgánica además de muy útil y es la transformación de ácidos a haluros de ácidos:

42. Y de un haluro se puede obtener: ácido éster amida Anhídrido de ácido

43. Otras reacciones de haluros de acilo: 3° alcohol Cetona 1° alcohol aldehído Estás son reacciones que dan productos que no son derivados de ácido:

44. Todas llevan el mismo mecanismo.

45. Reacciones de Anhídridos ácido éster amida acilbenceno AlCl3 Los anhídridos también dan varias reacciones

46. Ejemplos prácticos: Veamos los siguientes ejemplos:

47. Reacción importante CALOR La formación de anhídridos es sumamente importante y se puede dar por calor.

48. Síntesis de los anhídridos Transformación de un cloruro de acilo en un anhídrido. La reacción de un cloruro de acilo con un ácido da lugar al anhídrido

49. Síntesis de los ésteres Transformación de un cloruro de ácido en un éster. El ataque nucleofílico del alcohol sobre el cloruro de ácido produce el éster.

50. Síntesis de amidas. Transformación de un cloruro de ácido en una amida. La adición de dos equivalentes de amina al cloruro de ácido producirá la amida.