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Química das Superfícies e Interfaces  Interface gás/sólido

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  1. Química das Superfícies e Interfaces  Interface gás/sólido Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009

  2. Química das Superfícies e Interfaces Física: forças de interacção de van der Waals; energias de adsorção de  300 a 3000 J.mol-1 Existem dois tipos de adsorção Química: interacção a curta distância; calor de adsorção química maior  40 a 400 kJ.mol-1 Adsorção de gases em sólidos Quando um gás/vapor entra em contacto com um sólido parte dele adsorve à superfície.

  3. Química das Superfícies e Interfaces Método de medição O gás a ser adsorvido ocupa uma bureta calibrada, e a pressão lê-se num manómetro. Quando o gás entra em contacto com a amostra adsorvente, pode-se calcular a quantidade adsorvida a partir da leitura de pressão, quando se atinge o equilíbrio.

  4. Química das Superfícies e Interfaces N2 em sílica a 77 K (adsorção física) O2 em carvão activado a 150 K (adsorção química, limitada a monocamada) 0 1 p/ps Isotérmicas de adsorção: quantidade de gás adsorvido em função de p/ps, sendo ps a pressão de vapor do adsorvido à temperatura da isotérmica. Volume de gás adsorvido/g de adsorvente

  5. Química das Superfícies e Interfaces ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO – CLASSIFICAÇÃO DE BRUNAUER

  6. Química das Superfícies e Interfaces Tipo I: Sólidos com poros pequenos – carvão activado. Tipo II: Sólidos que não possuem redes internas de orifícios – sílica ou alumina. Tipo III: adsorvente não poroso – Cl2 em sílica gel; CCl4 em caulino. Tipo IV e V: bastante raros.

  7. Química das Superfícies e Interfaces Adsorção física Quando p = ps ocorre condensação do gás na superfície do sólido. A quantidade de vapor adsorvido para um dado adsorvente depende de várias variáveis. O aumento de temperatura diminui a quantidade de gás adsorvido, uma vez que a adsorção física é um processo exotérmico, Hads < 0

  8. Química das Superfícies e Interfaces IUPAC Technical Reports and Recommendations Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) K. S. W. Sing

  9. Química das Superfícies e Interfaces Due to the weak bonds involved between gas molecules and the surface (less than 15 KJ/mole), adsorption is a reversible phenomenon! No entanto, do ponto de vista teórico, é muito difícil prever a forma das isotérmicas. A maior parte das teorias baseia-se no aparecimento de monocamadas a baixas pressões, formando-se multicamadas quando p  ps.

  10. Química das Superfícies e Interfaces ISOTÉRMICA DE LANGMUIR Hipóteses: • A superfície sólida possui um número fixo de centros para adsorção. O equilíbrio entre o gás e o sólido é dinâmico. A uma dada temperatura e pressão está ocupada uma fracção  de centros, e uma fracção 1- estão desocupados. • Cada centro é ocupado apenas por uma molécula. • O calor de adsorção é o mesmo para todos os centros e não depende de . • Não existe interacção entre as moléculas dos diferentes centros.

  11. Química das Superfícies e Interfaces A velocidade a que as moléculas ocupam os centros é igual à velocidade a que os desocupam. Á pressão p, a velocidade de ocupação dos centros é: onde N é o número total de centros. A velocidade de desocupação é:

  12. Química das Superfícies e Interfaces No equilíbrio, igualando a velocidade de ocupação e desocupação, obtém-se: com k = ka/kd.

  13. Química das Superfícies e Interfaces Reorganizando a expressão: Considerando agora, em que Vm é o volume correspondente a toda a superfície ocupada (ou volume de monocamada):

  14. Química das Superfícies e Interfaces Obtém-se a isotérmica de Langmuir: Fazendo p/V em função de p, obtemos uma linha recta, cujo declive é igual a 1/Vm e cuja ordenada na origem é 1/kVm.

  15. Química das Superfícies e Interfaces

  16. Química das Superfícies e Interfaces

  17. Química das Superfícies e Interfaces A velocidade de adsorção do número de centros atingidos pelas moléculas (teoria cinética de gases) A velocidade de desadsorção depende de um processo de activação Onde H é o calor de adsorção (simétrico do calor de desadsorção), Zmé o número de moléculas adsorvidas por área e  é a frequência de oscilação das moléculas perpendicularmente à superfície.

  18. Química das Superfícies e Interfaces Igualando as duas expressões, obtém-se: ou com

  19. Química das Superfícies e Interfaces Para baixas pressões (kp << 1): Para altas pressões (kp >> 1):

  20. Química das Superfícies e Interfaces k comporta-se como uma constante de equilíbrio: Equação de van’t Hoff

  21. Química das Superfícies e Interfaces Isotérmica de Freundlich