환경시스템분석 3 장

1. 환경시스템분석 3장 환경공학과 20041483 천대길

2. 0차, 1차, 2차, n차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해를 유도하라. • 0차 반응 • 비가역 분해가 일 예이며, 반응속도는 농도에 무관하다. k는 0차 반응 속도 상수이다. • 0차 반응의 경우에, 속도식을 적분하면 직선을 얻을 수 있고, 속도 상수 k0는 직선의 기울기로 구할 수 있다. 회분식 실험 결과로부터, 모델링 수행자는 반응에 대한 두가지 중요한 사실을 결정할수 있다. 첫 째로, 만약 선이 직선(허용가능한 통계적인 한계내에서 측정치가 직선상에 위치한다)이라면, 제안된 속도식은 정확하다. 둘 째, 속도상수는 직선의 기울기로부터 얻을수 있다.

3. 1차반응 1차 반응은 반응속도가 반응물의 농도의 1승에 비례한다. A에 대한 반응의 해를 다음과 같이 변수분리 및 적분으로 구한다.

4. B에 대한 반응속도식은 미지수를 두 개(A와B)가진 상미분방정식이다. 따라서, A에 대한 해를 대입하여 다음과 같이 풀어야 한다. • 지수적 성장 반응의 해는 다음과 같다. • 전형적인 1차 반응인 것은 방사성 동위원소의 붕괴 뿐이지만 하천에서의 생화학적 산소 요구량이나 비응집 고형물의 침전, 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율, 재폭기와 가스이동, 조류와 박테리아의 대수성장단계도 근사적으로 1차 반응으로 해석 할 수 있다.

5. 2차 반응 • 단일 반응물 2개의 반응물 자체 촉매 • 단일 반응물의 2차 반응 • 비선형 상미분방정식 • 1/A대 시간의 도표는 의 기울기를 갖는다.

6. 1/A대 시간의 도표는 의 기울기를 갖는다. • 2개 반응물의 2차 반응은 다음과 같다. • 시간에 대한 ln(A/B) 의 도표는 의 기울기를 가진다.

7. n차 반응 • n차수 반응은 • 기초반응이 아니며, 단계적인 반응이 일어날 때, 분수 차수 (0<n<1)이거나 비정수 차수가 될 수 있음. 분수 차수 반응은 침전이나 용해 반응에서 일어난다. 예를 들면, 화학적 풍화작용 동안 산화물과 규산알루미늄 광물의 분해에서, 반응은 중심 금속이온의 표면으로부터 용액으로 이탈된다. • ‖‐OH+H+‖‑ • ‖‑OH는 가수산화물 또는 규산알루미늄광물, Z는 주요 금속 이온의 전하 및 주요 금속 원자와 결합한 양성자수, M= z+ 원자가의 주요금속 이온, ‖‑ =회복(갱신)된 표면임. • 0<m<1, m=nxz

8. 효소 반응 • 효소반응은 보다 복잡한 반응속도식을 필요로 하며, Michaelis-Menton효소반응은 다음과 같은 2단계 반응기작을 수행한다. • E는 효소, S는 기질, ES는 효소-기질 화합물, P는 반응의 생성물이다. • ES 화합물의 형성속도는 • 생성물의 형성 속도는 ES화합물의 1차식이다. • 정상상태라면

9. 시스템 내의 총 효소를 라고 간주하면, → • 총 효소 는 반응속도를 증가시키지만(반응을 촉매화함), 반응에서 소모되지는 않는다. 생성물의 형성속도는 를 증가시키면서 증가한다. 생성물 P가 세포합성(세포 생체량)이라면, 는 생성물의 최대 성장속도를 나타내며, 최종적인 Michaelis- Menton 반응식은 다음과 같다 는 생성물(세포)의 최대 성장속도이다.

10. 위의 반응 속도식은 1차 반응과 2차 반응의 중간 단계이다. 기질 농도가 낮을때(S<<KM), 2차 반응식화 되고, 기질 농도가 높을 때 (S>>KM) 1차 반응식화 된다. • S>>KM(기질농도가 아주 높은 경우)일 경우 성장속도는 최대이고, 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다.

11. 가역반응 • 자연에서 일어나는 많은 물리 화학적 반응은 화학적 평형에서 오는 정반응과 역반응의 결과이다. 몇 가지의 가역반응의 예는 산-염기 반응, 기체 이동, 흡-탈착반응, 생물학적 농축-정화 작용 등이다. 화학물질의 총 농도는 시간에 대하여 일정함. 반응속도식

12. 적분인수법 또는 적분표와 변수분리법에 의해 풀 수 있다. • 정상상태에서는 평형이 된다. • B와 A는 정상상태 농도이고 Keq는 평형상수임. 일때 A의 해를 얻을수 있다.

13. 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해를 구하라. • NBOD : • CBOD : • 하천에서 질산화와 탄소성 생화확적 산소요구량(CBOD), D는 CBOD가 자신을 소비할 때 생기는 용존 산소의 부족량이며, 암모니아성 질소는 질산성 질소로 산화된다. 1몰의 NH3-N는 1몰의 NO2-n을 산출한다. 박테리아는 위의 반응을 촉진시키며, 연속적인 질산화 반응에서의 Nitrosomonas spp.은 1차 반응에 관여하고 Nitronacter spp.는 2차 반응에 관여한다. 질산화의 전체 반응식은 다음과 같다.

14. 1몰의 질산염을 형성하기 위해서는 1몰의 암모니아와 2몰의 산소가 결합한다. 1g의 질산성 질소를 형성하기 위해서 4.57g의 산소를 소비한다. • A는 암모니아성 질소 농도, B는 아질산성 질소 농도, C는 질산성 질소 농도 이다. 위의 식은 3개의 연립 상미분 방정식이다.

15. 미생물에 의해 분해될 수 있는 유기물의 농도는 생화학적 산소 요구량 시험을 이용하여 측정 되어질수 있다. 이것은 유기물에 있어서의 미생물의 산화반응을 경유하여 소비되어지는 용존산소의 농도이다. 이것은 용존 산소 결핍 D의 결과로 분석된다. 이 결핍은, 하천의 대기로부터 산소의 흡수작용으로 인해 끊임없이 재포기된다. 생산물을 생성하는 대신에, 결핍은 대기로부터의 재포기가 화학적 평형(포화상태)에 도달 할 때까지 계속 되기 때문에 없어지게 된다.

16. Csat는 대기와 평형인 용존 산소의 포화농도, D.O.는 용존산소의 농도, Csat는 온도와 수체의 염분 농도에 따라 변함. • 위의 연립방정식을 풀기 위해 암모니아성 질소에 대한 식부터 푼다. • >A의 농도를 아질산성 질소에 대한 식에 대입한다. • >>B에 대한 식을 적분인자법에 의해 푼다. • >>p(t)는 적분인자, q(t)는 비균일 강제함수임.

17. t=0 일 때, y=y0 • 위의 식은 고전적인 streeter-Phelp의 D.O. 하강곡선(sag Curve)에도 적용 가능하다. • 질산염의 해는 다음의 식으로부터 구한다. NT는 초기 농도의 한다.

18. k1 은 t와 A의 도표의 기울기이다. • k2은 자료에 B의 해를 비교한 비선형 최소자승법에 의해 구하거나, 다음의 식으로부터 구할수 있다.

19. 위의 해를 이용하여 D.O. Sag Curve를 설명하라. • 대기로부터 수중으로의 산소용해율은 포화치로부터의 부족량, 수면의 교란상태, 그리고 수온에 따라 달라지는데, 산소용해율과 산소소모율을 고려하여 용존산소량을 종축으로, 시간 또는 거리를 횡축으로 해서 그린 곡선을 말한다.

20. 하천에서는 유하거리와 경과시간에 비례하며 유기물질의 하천유입에 따라 DO는 감소하고 오염물질의 농도가 증가할수록 DO 부족량은 증가된다. 그러나 DO 부족량이 크면 클수록 대기 중의 산소가 잘 용해되어 다시 포화상태에까지 도달한다. 특히 온도가 높을수록 DO 부족량은 증가하여 자연적 또는 인위적으로 산소가 물 속으로 잘 전달된다. 여기서 Dt는 t일 후 DO 부족농도(㎎/ℓ) La는 최종 BOD 농도(㎎/ℓ) t 는 소요시간(day) K1는 탈산소계수(day-1) k2는 재폭기계수(day-1) Da는 t가 0일 때 초기 DO 부족농도(㎎/ℓ)

21. 전이상태이론과 선형자유에너지관계에 대하여 설명하라. • 전이 상태 이론 • 전이상태 이론은 화학반응의 자유 에너지 요구량을 분석한 것으로 전이 상태 이론에 기초한 속도식은 열역학과 반응속도 사이에서 중요한 다리역할을 한다. • 위 반응은 우선 전이상태로서 활성화된 복합물 로 진행할것이다. • 생성물은 비가역적으로 분해된다. • 활성에너지(활성화된 표준 자유에너지, )가 높을수록, 반응이 일어날 확률이 적고, 반응의 속도는 작아진다.

22. 속도 상수는 아래와 같이 표현하며 • 여기서 kB는 볼쯔만 상수(1.38×10-23J/K-1)이고, h는 Planet 상수 (6.63×10-34Js-1),T는 절대온도(K)이다. • 활성화된 화합물 는 반응물과 평형관계에 있다. • 따라서 평형상수를 사용하여 반응속도의 식을 표현하면

23. 활성화된 표준 자유에너지는 다음과 같이 정의 된다. • 속도상수는 다음과 같으며 아래 식은 열역학과 반응역학 사이의 관계를 나타낸다. • 열역학을 사용해서 위 식의 활성에너지 를 대체할수 있다. • 는 활성화된 표준 엔탈피, 는 활성화된 표준 엔트로피이다.

24. 위의 속도상수 식은 반응속도 상수에 관한 온도의 효과를 검토한 장에서 NLQRP로 표현된 Arrheniustlr과 비슷하고, 여기에서 Eact는 활성화된 표준 자유에너지와 대체적으로 같다. • 느린 반응은 전체반응의 속도를 결정하고 반응의 반응물이나 생성물이 될 수 있는 물질인 촉매에 의해 가속될 수 있다. 전이상태 이론의 구조에서, 촉매는 보다 낮은 또는 활성에너지로써 대체 경로를 결정하기도 한다. 활성에너지가 100에서 30kJ/mol로 저하되면 대략 10의 비율로 반응속도가 증가한다.

25. 유효충돌이 일어날 때 위치에너지 장벽의 정상에 있는 화학종은 반응물도 생성물도 아닌 소위 활성화물이라고 표현하는 극히 불안정한 원자들의 모임이고, 이 활성화물은 반응좌표에 따라서 전이상태에 있다고 하는 이론이다. 이 이론에서는 활성화물의 에너지와 기하학적 구조를 바탕으로하여 반응속도론을 다루며 활성화물은 한번 이루어지면 서로 다시 떨어져서 반응물도 생성할 수 있고 생성물도 만들 수 있다. 전이상태의 위치에너지가 매우 높으려면 활성화물을 형성하기 위하여 분자가 충돌할 때 큰 에너지를 가져야만 한다. 다시 말하면 높은 활성화에너지가 필요하며 반응이 느리게 일어난다. 반응물이 갖는 에너지와 활성화물이 갖는 에너지가 거의 같은 경우에는 활성화 에너지는 작아질 거이고 따라서 반응속도는 커진다.

26. 선형자유에너지관계 • 반응속도상수와 평형상수로부터 정량적 관계를 수립할수 있다. 관련된 두 개의 반응에 대하여 다음의 관계를 수립할수 있다. • 열역학적 선형자유에너지 관계를 다시 나타내면

27. 와 는 자유활성화에너지, 와 는 그와 관계된 반응의 자유에너지임. 일련의 반응물 I에 대하여, 최종적으로 선형화된 자유에너지 관계로 나타내면 다음과 같다. • α는 직선의 기울기 β는 절편이다.

29. 여러 Fe(Ⅱ)종과 02의 산화에 의한 자유 에너지 관계와 반응을 위한 평형상수이다. • 속도식은 용액내 산소의 몰농도는 Fe(Ⅱ)종의 배만큼 생성물이 생성되는 질량의 법칙에 따른다. 속사상수의 세 개의 점 대 반응물의 평형상수를 위 그림에 나타내었다. 각각의 경우에 대한 속도상수는 다음과 같이 정의된다.

30. 활성화에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라. 엔탈피와 엔트로피에 대하여 자세히 설명하라. • 활성화 에너지 - 분자들이 충돌하여 화학 반응을 일으키는데 필요한 최소한의 총운동에너지를 나타낸다. • 엔탈피 - 내부에너지와 압력 - 부피 곱의 합으로 정의되는 열역학 함수이다.(H=E+PV) • 엔트로피 - 계의 무작위성, 즉 무질서도를 나타내는 척도이다. 계의 무질서도가 클수록 엔트로피가 크다. 는 활성화된 표준 엔탈피, 는 활성화된 표준엔트로피이다.