9.2 Elektromotorische Kraft Nernstsche Gleichung 9.3 Halbzellen, Standard-Elektrodenpotentiale 9.4 Bestimmung von Diss

1. 9 Elektrochemie

2. Galvanispannung Ein Zn-Stab wird in eine w�ssrige CuSO4-L�sung getaucht.Es entsteht auf der Zn-Fl�che ein Cu-�berzug, Zn2+-Ionen sind in der L�sung entstanden.Formulierung: Cu2+ + Zn � Cu + Zn2+ Ein Cu-Stab wird in eine w��rige ZnSO4-L�sung getaucht. Kein sichtbarer Effekt, d.h. Cu + Zn2+ � Cu2+ + Zn zumindest nicht mit merklichem Umsatz. Es besteht also eine Tendenz des Zinkmetallks, an der Phasentrennfl�che [Metall | CuSO4-L�sung] Elektronen an Cu2+-Ionen abzugeben, do dass sich Cu-Metall bildet. Kupfer zeigt diese Tendenz umgekehrt nicht gegen�ber Zink-ionen, wohl aber gegen�ber Ag+-Ionen. Auf einem Cu-Stab in einer AgNO3-L�sung scheidet sich metallisches Silber ab. Ein Zn-Stab wird in eine w�ssrige CuSO4-L�sung getaucht.Es entsteht auf der Zn-Fl�che ein Cu-�berzug, Zn2+-Ionen sind in der L�sung entstanden.Formulierung: Cu2+ + Zn � Cu + Zn2+ Ein Cu-Stab wird in eine w��rige ZnSO4-L�sung getaucht. Kein sichtbarer Effekt, d.h. Cu + Zn2+ � Cu2+ + Zn zumindest nicht mit merklichem Umsatz. Es besteht also eine Tendenz des Zinkmetallks, an der Phasentrennfl�che [Metall | CuSO4-L�sung] Elektronen an Cu2+-Ionen abzugeben, do dass sich Cu-Metall bildet. Kupfer zeigt diese Tendenz umgekehrt nicht gegen�ber Zink-ionen, wohl aber gegen�ber Ag+-Ionen. Auf einem Cu-Stab in einer AgNO3-L�sung scheidet sich metallisches Silber ab.

3. Spannungsreihe Von gro�er praktischer Bedeutung ist die Stellung von H2 in dieser Reihe. Die links stehenden Metalle K �Pb verdr�ngen H+-Ionen aus der L�sung unter Bildung von H2-Gas, das der fl�ssigen Phase entweicht. Das ist gerade die in der Praxis oft beabsichtigte Metallaufl�sung durch eine S�ure (Salzs�ure, etc.). Die Metalle Cu bis Pt werden durch Salzs�ure unter H2-Bildung nicht gel�st! Eine Aufl�sung dieser als �edel� bezeichneten Metalle findet mit einer oxidierenden S�ure (HNO3 (conc.), H2SO4 (conc.)) statt. Von gro�er praktischer Bedeutung ist die Stellung von H2 in dieser Reihe. Die links stehenden Metalle K �Pb verdr�ngen H+-Ionen aus der L�sung unter Bildung von H2-Gas, das der fl�ssigen Phase entweicht. Das ist gerade die in der Praxis oft beabsichtigte Metallaufl�sung durch eine S�ure (Salzs�ure, etc.). Die Metalle Cu bis Pt werden durch Salzs�ure unter H2-Bildung nicht gel�st! Eine Aufl�sung dieser als �edel� bezeichneten Metalle findet mit einer oxidierenden S�ure (HNO3 (conc.), H2SO4 (conc.)) statt.

4. Goldblatt-Elektroskop Die Spannungsreihe ordnet die Metalle nach der verschieden starken Tendenz, Elektronen abzugeben und positive Ionen zu bilden. Diese Tendenz liegt auch der bereits 1794 von Volta beobachteten Kontakt-Elektrizit�t zugrunde. An der Ber�hrungsstelle zweier Metalle bilden sich Oberfl�chenladungen, die sich in einem Elektroskop nachweisen lassen. Dazu brigt man das Metall mit dem Pol des Elektroskops in Ber�hrung und stellt einen Kontakt zum zweiten Metall her. Zieht man dann das zweite Metall weg, so spreizen sich die Metallbl�ttchen. Die Spannungsreihe ordnet die Metalle nach der verschieden starken Tendenz, Elektronen abzugeben und positive Ionen zu bilden. Diese Tendenz liegt auch der bereits 1794 von Volta beobachteten Kontakt-Elektrizit�t zugrunde. An der Ber�hrungsstelle zweier Metalle bilden sich Oberfl�chenladungen, die sich in einem Elektroskop nachweisen lassen. Dazu brigt man das Metall mit dem Pol des Elektroskops in Ber�hrung und stellt einen Kontakt zum zweiten Metall her. Zieht man dann das zweite Metall weg, so spreizen sich die Metallbl�ttchen.

5. Galvanische Zelle Wir trennen die Reaktionspartner des Experiments, indem wir zwei Gef��e benutzen. Wir f�llen ein Tontopf mit ZnSO4-L�sung und bringen einen Zn-Stab ein. Das gleiche tun wir mit einem gro�en Becherglas CuSO4-L�sung und einem Cu-Stab. Dann stellen wir den Tontopf in das Becherglas. Um eine Vermischung der beiden L�sungen (und damit einer spontanen Reaktion) zu vermeiden, haben wir eine por�se Wand (Tontopf) verwendet, durch die Ionen und Wasserteilchen diffundieren k�nnen, die aber eine Vermischung durch Konvektion verhindert. Diese spezielle Reaktion zwischen Cu/Zn-Metall und -L�sungen wird ''Daniell-Element'' genannt. Wir trennen die Reaktionspartner des Experiments, indem wir zwei Gef��e benutzen. Wir f�llen ein Tontopf mit ZnSO4-L�sung und bringen einen Zn-Stab ein. Das gleiche tun wir mit einem gro�en Becherglas CuSO4-L�sung und einem Cu-Stab. Dann stellen wir den Tontopf in das Becherglas. Um eine Vermischung der beiden L�sungen (und damit einer spontanen Reaktion) zu vermeiden, haben wir eine por�se Wand (Tontopf) verwendet, durch die Ionen und Wasserteilchen diffundieren k�nnen, die aber eine Vermischung durch Konvektion verhindert. Diese spezielle Reaktion zwischen Cu/Zn-Metall und -L�sungen wird ''Daniell-Element'' genannt.

6. Elektronentransport Die Abl�ufe der Vorg�nge im Einzelnen: Der Schieberegler gibt den Weg frei (d.h. es wird eine elektrische Verbindung zu den beiden Metallplatten geschlossen). Es werden zwei Elektronen des Zn in den elektrischen Leiter (Verbindungsdraht) abgegeben, die in der gegen�berliegenden Zelle mit einem Cu2+-Ion zu Cu reagieren Das Zn2+-Ion wandert aus dem Metall in die L�sung, w�hrend das Cu aus der L�sung in das Metall wandert. Ein Ladungsunterschied hat sich an den Polen (also Metallst�cken) gebildet, weil auf der linken Seite zwei Elektronen fehlen, w�hrend auf der rechten Seite zwei Elektronen hinzugekommen sind. Der Ladungsausgleich kann nur �ber die ionendurchl�ssige Membran passieren. (Poren angedeutet) a. Ein Kupfer-Ion schafft den Ladungsausgleich.b. Ein Sulfat-Ion schafft den Ladungsausgleich. (Beachte: in der Animation ist das Cu-Ion wieder an seinem Platz) Die Abl�ufe der Vorg�nge im Einzelnen: Der Schieberegler gibt den Weg frei (d.h. es wird eine elektrische Verbindung zu den beiden Metallplatten geschlossen). Es werden zwei Elektronen des Zn in den elektrischen Leiter (Verbindungsdraht) abgegeben, die in der gegen�berliegenden Zelle mit einem Cu2+-Ion zu Cu reagieren Das Zn2+-Ion wandert aus dem Metall in die L�sung, w�hrend das Cu aus der L�sung in das Metall wandert. Ein Ladungsunterschied hat sich an den Polen (also Metallst�cken) gebildet, weil auf der linken Seite zwei Elektronen fehlen, w�hrend auf der rechten Seite zwei Elektronen hinzugekommen sind. Der Ladungsausgleich kann nur �ber die ionendurchl�ssige Membran passieren. (Poren angedeutet) a. Ein Kupfer-Ion schafft den Ladungsausgleich.b. Ein Sulfat-Ion schafft den Ladungsausgleich. (Beachte: in der Animation ist das Cu-Ion wieder an seinem Platz)

7. 9.2 Elektromotorische Kraft

8. Stromkreis

9. Innerer Widerstand Kennzeichen der Stromquelle sind: Klemmspannung U0 = Spannung zwischen Minus- und Pluspol, wenn beide Pole �ber einen unendlichen gro�en Widerstand verbunden sind ( = offene Enden, an die ein ideales Voltmeter angeschlossen ist) Kurzschlu�strom i0 = Strom, der flie�t, wenn beide Pole �ber einen unendlich kleinen Widerstand verbunden sind. Kennzeichen der Stromquelle sind: Klemmspannung U0 = Spannung zwischen Minus- und Pluspol, wenn beide Pole �ber einen unendlichen gro�en Widerstand verbunden sind ( = offene Enden, an die ein ideales Voltmeter angeschlossen ist) Kurzschlu�strom i0 = Strom, der flie�t, wenn beide Pole �ber einen unendlich kleinen Widerstand verbunden sind.

10. Elektrische Arbeit

11. Zitronenzellen

12. Elektrische Leitf�higkeit

13. Bestimmung der Leitf�higkeit Die Zelle wird mit einer L�sung bekannter Leitf�higkeit k kalibriert, indem der Widerstand R dieser Anordnung gemessen wird. Bei der eigentlichen Messung m�ssen dann der Elektrodenabstand und die F�llh�he in der Zelle gleich sein. Die Zelle wird mit einer L�sung bekannter Leitf�higkeit k kalibriert, indem der Widerstand R dieser Anordnung gemessen wird. Bei der eigentlichen Messung m�ssen dann der Elektrodenabstand und die F�llh�he in der Zelle gleich sein.

14. C-Abh�ngigkeit der �quivalentleitf�higkeit Es wird jedoch beobachtet, dass die �quivalentleitf�higkeit mit zunehmender Konzentration abnimmt, wenn auch je nach Elektrolyt mit unterschiedlicher St�rke Es wird jedoch beobachtet, dass die �quivalentleitf�higkeit mit zunehmender Konzentration abnimmt, wenn auch je nach Elektrolyt mit unterschiedlicher St�rke

15. Kohlrausch-Gesetz Abb.�1. Konzentrationsabh�ngigkeit der �quivalentleitf�higkeit verschiedener Elektrolyte bei 25 �C aufgetragen als Funktion der Wurzel der �quivalentkonzentration, so dass sich im G�ltigkeitsbereich des Kohlrausch-Gesetzes Geraden ergeben. F�r NaCl und KCl werden die Messdaten bis zu deutlich h�heren Konzentrationen besser beschrieben als f�r Kupfersulfat oder Essigs�ure. Daten: Handbook of Chemistry and Physics, CRC, 65. Auflage, MacInnes und Shedlovsky, J. Am. Chem. Soc 54, 1429 (1932). Abb.�1. Konzentrationsabh�ngigkeit der �quivalentleitf�higkeit verschiedener Elektrolyte bei 25 �C aufgetragen als Funktion der Wurzel der �quivalentkonzentration, so dass sich im G�ltigkeitsbereich des Kohlrausch-Gesetzes Geraden ergeben. F�r NaCl und KCl werden die Messdaten bis zu deutlich h�heren Konzentrationen besser beschrieben als f�r Kupfersulfat oder Essigs�ure. Daten: Handbook of Chemistry and Physics, CRC, 65. Auflage, MacInnes und Shedlovsky, J. Am. Chem. Soc 54, 1429 (1932).

16. �qualentleitf�higkeit von Essigs�ure als Funktion der �qualentkonzentration Abb.�2. Die Abbildung zeigt gemessene �quivalentleitf�higkeiten L von Essigs�ure als Funktion der �quivalentkonzentration c� bei 25 �C (Daten: MacInnes und Shedlovsky, J. Am. Chem. Soc 54, 1429 (1932)). Die durchgezogene Linie ist der Graph der Kohlrausch-Gleichung unter Ber�cksichtigung des Dissoziationsgrades. Die Parameter A und L� wurden durch Anpassen an die Messdaten erhalten, die molare Grenzleitf�higkeit L� stimmt innerhalb einer Toleranz von 1% mit dem aus Vergleichsmessungen erhaltenen Wert �berein.Abb.�2. Die Abbildung zeigt gemessene �quivalentleitf�higkeiten L von Essigs�ure als Funktion der �quivalentkonzentration c� bei 25 �C (Daten: MacInnes und Shedlovsky, J. Am. Chem. Soc 54, 1429 (1932)). Die durchgezogene Linie ist der Graph der Kohlrausch-Gleichung unter Ber�cksichtigung des Dissoziationsgrades. Die Parameter A und L� wurden durch Anpassen an die Messdaten erhalten, die molare Grenzleitf�higkeit L� stimmt innerhalb einer Toleranz von 1% mit dem aus Vergleichsmessungen erhaltenen Wert �berein.

17. Protonenwanderung Kettenleitungmechanismus von Protonen in Wasser nach Grotthus Kettenleitungmechanismus von Protonen in Wasser nach Grotthus

18. Leitf�higkeit von Essigs�ure Das untenstehende Experiment zeigt die Dissoziation und die �nderung der Leitf�higkeit von Essigs�ure in w�ssriger L�sung bei konstanter Temperatur. Das Experiment startet mit einer geringen F�llh�he der Messzelle. Dann wird durch Zugabe des L�semittels die Konzentration erniedrigt. Dabei dissoziiert die Essigs�ure zunehmend, gleichzeitig steigt der Widerstand der L�sung. Das untenstehende Experiment zeigt die Dissoziation und die �nderung der Leitf�higkeit von Essigs�ure in w�ssriger L�sung bei konstanter Temperatur. Das Experiment startet mit einer geringen F�llh�he der Messzelle. Dann wird durch Zugabe des L�semittels die Konzentration erniedrigt. Dabei dissoziiert die Essigs�ure zunehmend, gleichzeitig steigt der Widerstand der L�sung.

19. Elektrophorese Durch elektrische Felder wirken auf Ionen Kr�fte. Dies kann durch das folgende Experiment beobachtet werden, das auch die Grundlage zur Trennung von Ionen aufgrund unterschiedlicher Wanderungsgeschwindigkeiten ist. Auf eine Glasplatte wird eine einprozentige, siedend hei�e L�sung von Agarose in 25 mM Kaliumnitratl�sung gegeben. Beim Abk�hlen auf Raumtemperatur erstarrt diese L�sung zu einem Gel. Dann wird eine Probentasche in das Gel gestochen und ein kleiner Tropfen Kaliumpermanganatl�sung (violett) hineingegeben. Die Elektroden befinden sich am rechten und linken Rand des Bildes. Mit Beginn des Films wird eine Spannung von 100 V angelegt. Fragen: Wo befinden sich im obigen Aufbau Anode und Kathode? Die Permanganatbande �ndert w�hrend der Wanderung ihre Gestalt. In welcher Art? Woran liegt das? Das unter dem Glas liegende Raster hat eine Einteilung von 1 cm. Wie weit ist die Bande in der Versuchszeit gewandert? Antworten: Die Anode ist der Pluspol. Anionen bewegen sich zu ihr hin. Die violette Permanganat-Bande wandert nach links, also ist dort die Anode. Aufgrund von Diffusion verbreitert sich die Bande in alle Richtungen. Ein Teil der Ionen, die nach links diffundieren, wird von der sich bewegenden Bande wieder eingeholt. Daher sieht die Bande ein wenig wie ein Komet aus. Etwas mehr als 2 cm. Durch elektrische Felder wirken auf Ionen Kr�fte. Dies kann durch das folgende Experiment beobachtet werden, das auch die Grundlage zur Trennung von Ionen aufgrund unterschiedlicher Wanderungsgeschwindigkeiten ist. Auf eine Glasplatte wird eine einprozentige, siedend hei�e L�sung von Agarose in 25 mM Kaliumnitratl�sung gegeben. Beim Abk�hlen auf Raumtemperatur erstarrt diese L�sung zu einem Gel. Dann wird eine Probentasche in das Gel gestochen und ein kleiner Tropfen Kaliumpermanganatl�sung (violett) hineingegeben. Die Elektroden befinden sich am rechten und linken Rand des Bildes. Mit Beginn des Films wird eine Spannung von 100 V angelegt. Fragen: Wo befinden sich im obigen Aufbau Anode und Kathode? Die Permanganatbande �ndert w�hrend der Wanderung ihre Gestalt. In welcher Art? Woran liegt das? Das unter dem Glas liegende Raster hat eine Einteilung von 1 cm. Wie weit ist die Bande in der Versuchszeit gewandert? Antworten: Die Anode ist der Pluspol. Anionen bewegen sich zu ihr hin. Die violette Permanganat-Bande wandert nach links, also ist dort die Anode. Aufgrund von Diffusion verbreitert sich die Bande in alle Richtungen. Ein Teil der Ionen, die nach links diffundieren, wird von der sich bewegenden Bande wieder eingeholt. Daher sieht die Bande ein wenig wie ein Komet aus. Etwas mehr als 2 cm.

20. 9.3 Halbzellen, Standard-Elektrodenpotentiale

21. Daniell-Element Die gezeigte Anordnung von [Metall | Salzl�sung | Salzl�sung | Metall] bezeichnet man als elektrochemische Zelle oder auch spezieller als galvanische Zelle. Zur Messung der EMK hat sich ein Aufbau der elektrochemischen Zelle praktisch bew�hrt, bei der die beiden Halbreaktionen in separaten, trennbaren Gef��en (Bechergl�ser im einfachsten Fall) ablaufen. Man bezeichnet sie als Halbzellen oder auch Elektroden. Die Anordnung von zwei Elektroden (Plus- und Minus-Elektrode) kann sowohl als Stromquelle (z.B. Batterie) dienen, sowie auch Verbraucher (z.B. bei der Elektrolyse) sein. Zwei Halbzellen werden mit einem Stromschl�ssel zu einer elektrochemischen Zelle kombiniert. Ein Stromschl�ssel ist im einfachsten Fall ein Diaphragma zwischen den Halbzellen, der Ionen durchl��t, aber eine Vermischung der beiden L�sungen vermeidet. In Abb.1 wurde stattdessen eine Salzbr�cke verwendet. Dies ist ein umgekehrtes U-Rohr, das mit 4,2 molarer KCl-L�sung gef�llt wurde. Die gezeigte Anordnung von [Metall | Salzl�sung | Salzl�sung | Metall] bezeichnet man als elektrochemische Zelle oder auch spezieller als galvanische Zelle. Zur Messung der EMK hat sich ein Aufbau der elektrochemischen Zelle praktisch bew�hrt, bei der die beiden Halbreaktionen in separaten, trennbaren Gef��en (Bechergl�ser im einfachsten Fall) ablaufen. Man bezeichnet sie als Halbzellen oder auch Elektroden. Die Anordnung von zwei Elektroden (Plus- und Minus-Elektrode) kann sowohl als Stromquelle (z.B. Batterie) dienen, sowie auch Verbraucher (z.B. bei der Elektrolyse) sein. Zwei Halbzellen werden mit einem Stromschl�ssel zu einer elektrochemischen Zelle kombiniert. Ein Stromschl�ssel ist im einfachsten Fall ein Diaphragma zwischen den Halbzellen, der Ionen durchl��t, aber eine Vermischung der beiden L�sungen vermeidet. In Abb.1 wurde stattdessen eine Salzbr�cke verwendet. Dies ist ein umgekehrtes U-Rohr, das mit 4,2 molarer KCl-L�sung gef�llt wurde.

22. 9.4 Bestimmung von Dissoziationskonstante & Ionenprodukte

23. 9.5 Technisch wichtige Zellen

24. Alkali-Mangan-Batterie

25. Bleiakku

26. Speicherung des Stroms

27. 9.6 Elektrolyse

28. Ag-Fraktal

29. Inhaltsverzeichnis