含桂皮酸酯基側鏈共聚物之合成及其光配向特性研究 謝慶東*、劉堯欽、潘世偉、卓昭伶 南台科技大學化學工程與材料工程系 E-mail: nthcd@mail.stut.tw

1. 含桂皮酸酯基側鏈共聚物之合成及其光配向特性研究 含桂皮酸酯基側鏈共聚物之合成及其光配向特性研究 謝慶東*、劉堯欽、潘世偉、卓昭伶 南台科技大學化學工程與材料工程系 E-mail: nthcd@mail.stut.edu.tw 摘要 本研究以PVA及P(HEMA-MMA)共聚物為主鏈與cinnamoyl chloride製備含光反應性桂皮酸酯基側鏈之共聚物P(VA-VCI), P(MMA-CEMA)，另添加雙桂皮酸酯基低分子EDCi提高配向熱穩定度，合成之聚合物製備配向膜，分別以照射斜向非偏極化(NPUV)、線性偏極化紫外光( LPUV )及加熱等方式，探討配向膜之光反應及熱效應，共聚物薄膜之FT-IR、UV-Vis及1H-NMR圖譜顯示照射UV光後呈現碳碳雙鍵之E-Z異構化及[2+2]二量化， P(VA-VCI) 之秩序參數S為0.50，添加EDCi之P(VA-VCI)(1/9,w/w)為0.77，POM圖呈現均勻暗、亮態圖紋，顯示其配向方向為垂直於UV極化方向之平面配向，AFM圖顯示照射UV光後呈現與偏光方向相互垂直之微溝槽，其表面型態之微溝槽方向與配向性一致 。 關鍵詞：光配向、桂皮酸酯、E-Z異構化、[2+2]環加成 一、前言 目前工業界在LCD製程上較常使用擦拭配向的方法，此方法具有快速、方便、易量產的優點，但在製程上有粉塵污染和靜電等缺點，因此許多學者、業界都致力於開發新方法，而光配向為主要研究方向之一。光配向主要是利用感光性基團經偏極紫外光照射，使其產生光聚合、光裂解或光異構化反應，並利用反應後的異向性形成溝槽或表面親疏水性，達到排列液晶分子的目的。F. Lv利用自組裝反應在石英玻璃表面形成薄膜，照射線性偏極紫外光產生光二量化反應，使分子具有異方向性達到配向的目的[1]。N. Kawatsuki研究含桂皮酸脂基與二苯乙炔基之光交鏈液晶聚合物，認為秩序性及方向與結構上甲基數量、位置及照射光波長相關[2] 。而S-J. Sung則探討桂皮酸和香豆素兩種感光性材料光交聯和熱交聯反應差異[3]。 新一代的LCD將具備可撓曲式之軟性電子材料特性，其製程以高效率連續式滾輪製程(Roll to Roll)為主，因此具有透光性及可撓曲性之塑膠基板將會是主要材料，但為了配合塑膠基板特性，此製程必須使用比傳統製程較低溫的方式製備，因此基於考慮光配向製程應用於軟性顯示器上，本研究使用具順向性聚乙醇及高透光性、Tg可調整之聚甲基丙烯酸酯共聚物接上桂皮酸酯側鏈感光基團，利用桂皮酸酯基之光順反異構化反應和[2+2]環加成反應特性使配向膜表面分子產生光交鏈反應及光異方向性，探討其在液晶光誘導配向膜上的應用性。 Fig-4. 單體與HEMA/MMA比分別為1:1 、1:2 、2:1 甲基丙烯酸酯共聚物之FT-IR圖。 Fig-3.P(VA-VCI) 溶液照光60 min後之1H-NMR 圖 二、實驗 1. 含桂皮酸酯側鏈共聚物P(VA-VCI), P(MMA-CEMA) 及雙桂皮酸酯化合物EDCI合成 P(VA-VCI)之合成反應式如Scheme-1所示。P(MMA-CEMA)之合成反應機構如 Scheme -2、3所示。EDCi之合成反應式如Scheme -4所示。 2. 共聚物結構及特性分析 3. 薄膜與液晶盒製備 4.光配向特性分析 Fig-6. 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物照射UV光，不同照光時間之FT-IR圖。 Fig-5.甲基丙烯酸酯共聚物之H-NMR圖HEMA/MMA比分別為 (a) 2:1 (b) 1:2 Fig-8. 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物薄膜 照射UV光之UV-Vis變化圖。 Fig-7. 含桂皮酸酯基側鏈聚合不同比例之甲基丙烯酸酯共聚物溶液照射UV光之UV-Vis變化圖。 Scheme-1. Synthesis of copolymer P(VA-VCI). P(MMA-CEMA)之合成。 Scheme-2 甲基丙烯酸酯共聚物之合成。 Fig-11. P(VA-VCI)/EDCi(9/1)配向膜照UV光60 min後之液晶盒在兩偏光片互為垂直下之 POM圖，與其一偏光片角度分別為(a)0° (b)45° (50X) . Scheame-5 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之[2+2]環加成反應 3.光配項特性分析 添加少量二色性染料的液晶元件觀察其秩序性參數S值，P(VA-VCI)照UV光30min後組裝成液晶盒其秩序參數為0.50，其平面不同角度下之偏極圖如Fig-9所示，顯示照射UV光後誘導液晶排列，配向方向為垂直於UV極化方向之平面配向，為提高配向熱穩定度，同時達到快速有效之光配向特性，添加不同比例EDCi之P(VA-VCI)照UV光後，其秩序參數隨著EDCi的添加感光桂皮酸酯基增加，P(VA-VCI)/EDCi重量比為9:1秩序參數增大至0.77，但是隨著EDCi量增加又再下降如Table-1所示，其原因可能為小分子之EDCi本身的配向方向會平行於UV偏極方向，與高分子之P(VA-VCI)的配向性相反，因此當EDCi添加量增加雖然感光桂皮酸酯基增加，但是同時抵銷原來垂直配向，而導致配向性下降。液晶盒在兩偏光片互為垂直下之POM圖顯示，P(VA-VCI)/EDCi重量比分別為9:1、7:3、1:1皆可達到暗狀態及亮態之圖紋，重量比為9:1之POM圖如Fig-11所示。由AFM圖顯示， P(VA-VCI)/EDCi照UV光後會呈現與偏光方向相互垂直之微溝槽，重量比為9:1之AFM圖如Fig-12所示，顯示P(VA-VCI) 及添加EDCi其表面型態之微溝槽方向與配向性一致。 Scheme-3 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物 Scheme-4. Synthesis of EDCi 三、結果與討論 1. P(VA-VCI)共聚物結構及特性分析： P(VA-VCI) 反應產物FT-IR 圖譜，1713 cm-1為C=O吸收，原1600 cm-1之苯環吸收與苯環外桂皮酸酯基C=C之吸收，因共振合一為1634 cm-1之吸收，利用界面反應法理論上無法使桂皮酸醯氯由PVA上的OH完全進行酯化反應，1HNMR之接CI側鏈之CH及接OH側鏈之CH之氫面積比為1:0.36，顯示P(VA-VCI)之CI側鏈基含量為73.5 mol%。Fig-1FT-IR圖顯示P(VA-VCI)在不同的照光時間下其C=C的變化。在1630 cm-1C=C雙鍵吸收峰完全消失可知最佳的照光時間為30min，且1710 cm-1的C=O會有位移的現象，其原因為照光後由共軛變成非共軛之現象。P(VA-VCI)溶於CDCl3經UV光照射60min，由1H-NMR圖可以看出來隨著照光時間的增加，會出現新增的順式HC=CH的5.82ppm及6.88ppm氫位移，而桂皮酸酯基團[2+2]光二量後的H-C氫位移約會出現在3 ppm左右，Fig-2為P(VA-VCI) 薄膜在不同的照光時間下之UV-vis吸收的變化圖。在277 nm處為桂皮酸酯基團的π-π*共軛雙鍵吸收特性峰，最初有HC=CH反式-順式的變化，隨著照射UV光的時間增加雙鍵逐漸形成［2+2］光環化，直到照光30min後此處的吸收峰幾乎完全消失。P(VA-VCI)在溶液狀態有較多的空間蠕動及移動，所以照光後同時存在[2+2]環加成與光順反異構化，但在薄膜狀態時聚合物不易移動，因此照光後相鄰的桂皮酸基團以[2+2]環加成反應為主。 Table-1. 不同重量比之P(VA-VCI)/EDCI秩序性參數 Fig-9.P(VA-VCI)照UV光30 min之液晶盒平面不同角度下之偏極圖 Fig-10.P(VA-VCI)/EDCi(9/1)照UV 60min後之液晶盒平面不同角度下之偏極圖 Fig-1. P(VA-VCi)在不同時間下照UV後之IR圖。 Fig-2. P(VA-VCI)膜不同照光時間下UV-Vis.圖 Fig-12. P(VA-VCI)/EDCi(9/1) (a)照UV光前(b)照Uv後之AFM圖 2.P(MMA-CEMA)共聚結構及特性分析 反應單體HEMA FT-IR特性吸收峰分別 (3200-3600 cm-1)、C=C(1638 cm-1) 、C=O(1719 cm-1)，MMA之特性吸收峰則為C=C, (1638 cm-1) 、C=O, (1749 cm-1)，反應後共聚物中C=C(1638 cm-1)消失、C=O則為(1727 cm-1 )、O-H(3200-3600 cm-1)可確認HEMA和MMA單體之聚合如Fig-4，Fig-5聚甲基丙烯酸酯共聚物結構NMR特徵峰、-OH(5.064 ppm)、-OCH2CH2-O (3.9 ppm)、-OCH3 (3.65 ppm) ，由HEMA的-OCH2CH2和MMA的-OCH3的氫數計算出單體進料HEMA/MMA莫耳比為1:2時，其共聚物之二者為32%比67%、HEMA/MMA比為2:1時，其共聚物為70%比30%，Fig-6 FT-IR顯示最佳的照光時間為30min，且1710 cm-1的C=O會有位移現象，其原因為照光後由共軛變成非共軛現象。由Fig-7 共聚物溶液之UV-Vis圖可知桂皮酸酯基團的π-π*特徵吸收峰為291 nm，而在254 nm上的isosbectic point交點代表E-Z異構化反應，並在30分鐘達到光穩定狀態，因此推測聚合物在溶液狀態下以E-Z立體異構化反應為主。Fig-8之UV-Vis圖顯示共聚物薄膜特徵吸收峰則為293 nm ，而在254nm上無明確的交點，以[2+2]環加成反應為主，其反應機構如Scheme-5。 四、結論 含感光桂皮酸酯基之P(VA-VCI)及P(MMA-CEMA)共聚物，經FT-IR、UV-Vis、1H-NMR分析顯示照UV光後會呈現E-Z異構化及[2+2]環化兩種結構。P(VA-VCI)秩序參數為0.50，POM圖呈現均勻暗態及亮態圖紋，顯示其配向方向為垂直於UV極化方向之平面配向，添加不同比例EDCi之P(VA-VCI)照UV光後秩序參數增加，POM圖顯示其配向方向與原P(VA-VCI) 相同，均為垂直於UV極化方向，AFM圖顯示，P(VA-VCI)/EDCi照UV光後會呈現與偏光方向相互垂直之微溝槽，其表面型態之微溝槽方向與配向性一致。 • 五、參考文獻 • F. Lv , Z. Peng ,L.Zhan ,L.Yao ,Y.Liu and L.Xuan , Liquid Crystals,Vol. 36, 43-51, 2009 • N. Kawatsuki, A.Yamashita, Y. Fujii, C. Kitamura andA. Yoneda, Macromolecules, 41, 24, 9715, 2008 • 3. S-J. Sung , K-Y. Cho , H. Hah , J. Lee , H.-K Shim , J-K. Park, Polymer 47, 2314-2321, 2006