1 / 51

Phöông phaùp Debye – Scherrer

Phöông phaùp Debye – Scherrer. Chuøm nhieãu xaï. Chuøm tia tôùi. Maãu ña tinh theå Maãu boät. Maãu goàm nhieàu raát nhieàu tinh theå con ñònh höôùng hoãn loaïn Vôùi moãi goùc nhieãu xaï coù theå coù caùc tinh theå ñònh höôùng ñuùng theo goùc phaûn xaï Bragg.

orsen
Télécharger la présentation

Phöông phaùp Debye – Scherrer

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Phöông phaùp Debye – Scherrer

  2. Chuøm nhieãu xaï Chuøm tia tôùi Maãu ña tinh theå Maãu boät Maãu goàm nhieàu raát nhieàu tinh theå con ñònh höôùng hoãn loaïn Vôùi moãi goùc nhieãu xaï coù theå coù caùc tinh theå ñònh höôùng ñuùng theo goùc phaûn xaï Bragg. Öu ñieåm : deã chuaån bò maãu hôn ñôn tinh theå Phaûn xaï töø taát caû caùc pha hieän dieän trong maãu. Nhöôïc ñieåm : Ñoaùn nhaän caáu truùc khoù hôn vaø keùm chaéc chaén hôn.

  3. Maãu nghieân cöùu ( ña tinh theå hoaëc boät ) goàm nhieàu haït tinh theå nhoû ( < 10-2 mm) ñònh höôùng hoãn loaïn trong khoâng gian. Do söï ñònh höôùng tuøy yù cuûa caùc tinh theå nhoû vaø soá tinh theå ñoù raát lôùn, neân maïng ñaûo cuûa ña tinh theå laø moät loaït caùc hình caàu ñoàng taâm vôùi baùn kính ñaëc tröng cho taát caû caùc giaù trò coù theå cuûa caùc vectô maïng ñaûo (maïng ñaûo coù theå quay quanh goác theo moïi chieàu.) Söï quay cuûa moät nuùt maïng ñaûo Ghkl quanh goác taïo ra moät maët caàu lôùn. Maët caàu nhoû laø maët caàu Ewald ñöôïc xaùc ñònh bôûi vectô soùng tôùi k0. Ñieàu kieän nhieãu xaï Dk=G ñöôïc thoûa maõn treân ñöôøng troøn giao tuyeán cuûa 2 maët caàu. Baùn kính cuûa ñöôøng troøn phuï thuoäc vaøo hkl . Keát quaû caùc tia nhieãu xaï thuoäc moät hoï maët hkl naèm treân moät maët noùn.

  4. Tia X tôùi   Caàu Ewald Cho tia tôùi ñi ñeán taâm chung cuûa caùc hình caàu ñoù, ñöôïc laáy laøm goác cuûa maïng ñaûo ña tinh theå . Veõ hình caàu Ewald coù taâm caùch taâm ñoù moät ñoaïn baèng 2p/l . Maët caàu Ewald seõ caét caùc maët caàu cuûa maïng ñaûo theo caùc ñöôøng troøn. Töø ñaây coù theå thaáy caùc tia nhieãu xaï naèm treân caùc maët noùn coù truïc laø tia tôùi vaø goùc ñænh cuûa chuùng baèng 4i Soá maët noùn laø höõu haïn vì hình caàu Ewald chæ caét caùc maët caàu cuûa maïng ñaûo coù baùn kính |Gi| < 2p/ , töông öùng vôùi ñieàu kieän di > 2/. Giaûm böôùc soùng cuûa tia X tôùi ( daãn ñeán taêng baùn kính cuûa maët caàu Ewald ) seõ laøm taêng caùc ñieåm caét vaø do ñoù taêng soá vaïch nhieãu xaï.

  5. Caùc phöông phaùp ghi nhaän caùc veát nhieãu xaï • Chuïp phim • Nhieãu xaï keá

  6. Chuïp phim Neáu maãu goàm nhieàu tinh theå ñònh höôùng hoãn loaïn, caùc chuøm tia nhieãu xaï naèm treân maët cuûa moät soá maët noùn . Caùc maët noùn ñoù coù theå höôùng theo moïi chieàu veà phía tröôùc hoaëc veà phía sau. Phim ñöôïc laép theo ñöôøng troøn . Giao tuyeán cuûa moãi maët noùn vôùi phim cho caùc ñöôøng nhieãu xaï döôùi daïng caùc cung troøn.

  7. Boä ñeám xung Boä phaân lieät ñònh daïng xung Kñaïi daõi roäng Töï ghi  Boä ño toác ñoä taïo xung Oáng ñeám Boä ñieàu khieån quay maãu vaø oáng ñeám Nguoàn nuoâi oån ñònh Nhieãu xaï keá ( Diffractometer) Tia X cuõng nhö tia  coù khaû naêng ion hoùa caùc chaát khí, taïo ra caùc ion döông vaø electron töï do vôùi soá löôïng tyû leä vôùi cöôøng ñoä tia haáp thuï. Neáu caùc haït mang ñieän naøy xuaát hieän trong ñieän tröôøng , chuùng seõ taïo ra caùc xung ñieän. Ñeå phaùt hieän caùc xung ngöôøi ta duøng caùc oáng ñeám. Ñeám soá xung xuaát hieän trong oáng ñeám, coù theå ñaùnh giaù cöôøng ñoä cuûa tia X. Khaùc vôùi phöông phaùp chuïp aûnh, trong nhieãu xaï keá , maãu vaø oáng ñeám ñeàu ñöôïc quay. Chuùng ñöôïc laép treân moät giaùc keá coù caáu taïo sao cho maãu ño vaø oáng ñeám quay ñoàng thôøi vôùi toác ñoä quay theo tyû leä 1 : 2.

  8. Nhieãu xaï keá ( Diffractometer) Boä phaän cô khí

  9. Nhieãu xaï keá Boá trí cuûa Bragg - Bretano

  10. Coù hai cheá ñoä ghi phoå : • Cheá ñoä ghi lieân tuïc ñöôïc duøng vôùi toác ñoä quay chaäm vaø haèng soá thôøi gian RC nhoû. • Cheá ñoä ghi giaùn ñoaïn . Coù theå ghi theo moät trong hai caùch sau : * ño soá xung trong moät khoaûng thôøi gian xaùc ñònh roài quay leân moät böôùc • * ño thôøi gian caàn ñeå thu nhaän moät soá xung xaùc ñònh roài cho quay leân moät böôùc. Caùch laøm sau chính xaùc hôn vôùi sai soá tyû leä vôùi (n)1/2. Trong caùch 1 sai soá lôùn ñaëc bieät laø vôùi caùc nhieãu xaï yeáu.

  11. Diffractogram Ñoà thò bieåu dieãn cöôøng ñoä nhieãu xaï theo goùc nhieãu xaï 2θ Cöôøng ñoä I ñöôïc bieåu thò baèng haøm delta Tinh theå hoaøn haûo Tinh theå khoâng hoaøn haûo Caùc ñænh môû roäng Chaát loûng hay thuûy tinh I laø moät haøm lieân tuïc bieán thieân chaäm .

  12. Diffractogram

  13. Cöôøng ñoä 2q ( ñoä)

  14. Khoaûng caùch treân phim Ñoàng nhaát aûnh nhieãu xaï tia X Xaùc ñònh heä tinh theå Moät caên cöù : soá vaïch nhieãu xaï . Tinh theå coù ñoái xöùng caøng thaáp caøng coù nhieàu khoaûng caùch giöõa caùc maët nguyeân töû vaø do ñoù caøng coù nhieàu vaïch nhieãu xaï. Hình beân minh hoïa cho ñieàu ñoù : Aûnh höôûng cuûa söï bieán daïng cuûa oâ ñôn vò leân aûnh nhieãu xaï boät. Caùc ñöôøng khoâng thay ñoåi vò trí ñöôïc noái bôûi caùc ñöôøng chaám chaám

  15. Xaùc ñònh kieåu maïng tinh theå vaø caùc haèng soá a1, a2, a3 vaø , ,  cuûa oâTöø coâng thöùc Bragg bieát hkl ( töø caùc ñöôøng nhieãu xaï treân phim, caùc ñænh phoå ) vaø  coù theå tính giaù trò thöïc nghieäm cuûa dhkl . Maët khaùc, töø tính toaùn, toång quaùt 6 haèng soá A, B, C, D, E vaø F laø caùc haøm cuûa a1, a2, a3 vaø , ,  coøn h, k, l laø caùc chæ soá cuûa maët nhieãu xaï. Nhö vaäy, phaûi xaùc ñònh 6 haèng soá A, B, C, D, E vaø F sao cho taát caû caùc giaù trò thöïc nghieäm thoûa maõn coâng thöùc treân vôùi hkl laø caùc soá nguyeân. Khi ñaõ bieát 6 haèng soá ñoù coù theå suy ra caùc haèng soá caàn thieát cuûa maïng tinh theå. Xeùt baøi toaùn trong tröôøng hôïp toång quaùt raát phöùc taïp. Vì vaäy, sau ñaây ta chæ xeùt moät vaøi tröôøng hôïp rieâng vôùi caùc heä tinh theå coù tính ñoái xöùng cao. = Ah2 + Bk2 + Cl2 + Dhk + Ekl + F lh

  16. h2+k2+l2 P I F h2+k2+l2 P I F 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 (001) (011) (111) (002) (012) (112) (022) (122), (003 (013) (113) (222) (023) (213) --- (011) --- (002) --- (112) (022) --- (013) --- (222) --- (213) --- --- (111) (002) --- --- (022) --- --- (113) (222) --- --- 16 17 18 19 20 21 22 24 25 26 27 29 30 (004) (014),(223) (033),(114) (133) (204) (214) (323) (224) (034),(005) (314),(015) (333),(115) (520),(432) (521) (004) --- (033),(114) --- (204) --- (323) (224) --- (015),(314) --- --- (521) (004) --- --- (133) (204) --- --- (224) --- --- (333),(115) --- --- Ñoàng nhaát aûnh nhieãu xaï tia X HEÄ LAÄP PHÖÔNG : Treân phim chuïp caùc tinh theå thuoäc heä laäp phöông, theo lyù thuyeát , chæ coù theå xuaát hieän caùc vaïch coù chæ soá Miller cho ôû Baûng sau .

  17. Heä laäp phöông : sinqhkl = Vôùi böôùc soùng  xaùc ñònh, laäp caùc tyû soá cuûa caùc sin2 Laäp phöông I : = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, … Laäp phöông F : = 1, 4/3, 8/3, 11/3, 4, 16/3, 19/3, 20/2, 8,9, …

  18. Heä laäp phöông : Caùc vaïch ( ñænh phoå ) phaûi thoûa maõn ñieàu kieän Bragg nl = 2 dhkl sinq ( n = 1 ) Vaø caùc maët cuûa maïng phaûi thoûa maõn heä thöùc cuûa khoaûng caùch giöõa caùc maët Do ñoù, vò trí cuûa caùc ñænh ñöôïc xaùc ñònh bôûi ñieàu kieän :

  19. hoaëc Töø ñaët s = h2 + k2 + l2 Vì s phaûi laø moät soá nguyeân, caàn tìm moät taäp caùc soá nguyeân sao cho [sin2( q ) / s] laø 1 haèng soá. Keát hôïp vôùi söï thieáu caùc vaïch nhieãu xaï ôû caùc loaïi maïng laäp phöông khaùc nhau, töø aûnh nhieãu xaï coù theå ñoaùn nhaän tinh theå thuoäc caáu truùc naøo Maïng laäp phöông P : caùc vaïch nhieãu xaï töông öùng vôùi s = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10,... Maïng laäp phöông I : s = 2, 4, 6, 8, 10,... Maïng laäp phöông F : s = 3, 4, 8, 11, 12, 16..ö(

  20. Vò trí cuûa caùc veát nhieãu xaï tính toaùn cho caùc maïng khaùc nhau. s = h2 +k2 +l2 , böùc xaï Cu Ka vaø a = 2.50 A0

  21. Hoaëc töø ñaët Tìm heä soá nhaân K thoûa maõn heä thöù treân

  22. Ví duï Töø aûnh nhieãu xaï Laäp phöông F

  23. Ñoàng nhaát aûnh nhieãu xaï tia X baèng ñoà thò. Vôùi heä laäp phöông , töø coâng thöùc Bragg Nhö vaäy, vôùi caùc taäp giaù trò khaùc nhau cuûa hkl, neáu bieåu dieãn sin theo (/2a) seõ ñöôïc caùc ñöôøng thaúng nhö ôû hình beân

  24. Ñoàng nhaát baèng bieåu ñoà Heä Boán phöông 1. Xaây döïng bieåu ñoà Hull-Davy log dhkl = log a - log d1 – log d2 = khoâng phuï thuoäc a. Töø log dhkl = bieåu dieãn logd theo c/a vôùi h,k,l laø tham soá ñöôïc hoï ñöôøng

  25. 2. Söû duïng bieåu ñoà Hull - Davy Töø phim ( hoaëc giaáy töï ghi ), xaùc ñònh ñöôïc goùc nhieãu xaï hklBieát böôùc soùng duøng trong pheùp ño, tính dhkl. Treân giaáy can, ñaùnh daáu caùc giaù trò ño ñöôïc cuûa dhkl theo tyû leä ñaõ veõ bieåu ñoà ( hoaëc theo thöôùc ñi keøm vôùi bieåu ñoà, neáu coù ). Cho veát öùng vôùi giaù trò nhoû nhaát cuûa hkl ( dhkl lôùn nhaát ) truøng vôùi ñöôøng 001 cuûa bieåu ñoà. Dòch daàn veát ñoù theo ñöôøng 001 nhöng vaãn giöõ cho giaáy can song song vôùi truïc hoaønh sao cho taát caû caùc veát truøng vôùi caùc ñöôøng cong ôû treân bieåu ñoà. Neáu khoâng tìm ñöôïc söï truøng hôïp ñoù, coù nghóa laø vaïch 001 khoâng coù treân phim Rôn-ghen ( bò daäp taét do thöøa soá caáu truùc chaúng haïn ), cho veát ñaàu tieân truøng vôùi moät ñöôøng khaùc vaø laäp laïi quaù trình treân cho ñeán khi tìm ñöôïc söï truøng khít hoaøn toaøn. Khi ñoù coù theå xaùc ñònh caùc chæ soá cuûa caùc veát treân phim vaø tyû soá c/a. Vaán ñeà coøn laïi laø xaùc ñònh caùc thoâng soá a vaø c.

  26. Giaûi heä phöông trình cho hai caëp vaïch baát kyø : Trong moät soá tröôøng hôïp, coù theå xaùc ñònh a vaø c töø 1 ñöôøng : * Duøng caùc vaïch coù chæ soá hk0 : * Duøng caùc vaïch coù chæ soá 00l :

  27. Heä Boán phöông Bieåu ñoà Beernstrem Vôùi caùc taäp (hkl) khaùc nhau ñöôïc xem nhö laø tham soá, laàn löôït cho c/a caùc giaù trò töø 0,1 ñeán 5,0 ,tính ñöôïc 2logdhkl. Bieåu dieãn log(c/a) theo logdhkl, ñöôïc hoï caùc ñöôøng cong laäp neân bieåu ñoà Beernstrem

  28. Soá nguyeân töû trong moät oâ ñôn vò Khi ñaõ ñoàng nhaát ñöôïc oâ ñôn vò , coù theå tính theå tích cuûa noù. Toång khoái löôïng cuûa caùc nguyeân töû coù trong oâ • – khoái löôïng rieâng (g/cm3) vaø V tính baèng (A0 )3 . • Neáu tinh theå chæ goàm 1 loaïi nguyeân töû vôùi khoái löôïng nguyeân töû A thì soá nguyeân töû trong oâ ñôn vò n = (SA)/A • Neáu tinh theå laø moät hôïp chaát vôùi khoái löôïng phaân töû M, thì soá phaân töû trong 1 oâ baèng n = (SA)/M.

  29. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä roäng cuûa vaïch nhieãu xaï Caùc vaïch nhieãu xaï thöïc teá luoân coù moät ñoä roäng naøo ñoù vì chuøm tia X tôùi khoâng hoaøn toaøn ñôn saéc cuõng nhö khoâng hoaøn toaøn song song maãu coù sai hoûng Ñoä khoâng ñôn saéc cuûa vaïch Ka chæ laø Dl ~ 0.001A0 ñoùng goùp khoaûng 0.080 vaøo ñoä roäng cuûa vaïch nhieãu xaï. Aûnh höôûng quan troïng khaùc ñeán ñoä roäng vaïch laø kích thöôùc cuûa caùc tinh theå.

  30. Caùc tinh theå nhoû laøm cho caùc vaïch nhieãu xaï môû roäng Cöôøng ñoä Cöôøng ñoä

  31. Aûnh höôûng cuûa kích thöôùc haït leân ñoä roäng cuûa vaïch nhieãu xaï • Môû roäng do maùy • (b) Caùc haït 1µm • (c) 100 nm • (d) 10 nm • (e) 5 nm

  32. Döôùi goùc Bragg qB , hieäu quang loä giöõa 2 maët keá tieáp = l ñoàng pha, giao thoa taêng cöôøng Vôùi q1 > qB Hieäu quang loä giöõa 2 maët keá tieáp l + dl Goïi soá maët cuûa tinh theå = n. seõ coù goùc q1 sao cho hieäu quang loä giöõa maët 1 vaø maët thöù n + 1 Khi ñoù, nhieãu xaï döôùi goùc q1 seõ baèng 0

  33. Vôùi q2 < qB Hieäu quang loä giöõa 2 maët keá tieáp l - dl q2 Goïi soá maët cuûa tinh theå = n. seõ coù goùc q2 sao cho hieäu quang loä giöõa maët 1 vaø maët thöù n + 1 Khi ñoù, nhieãu xaï döôùi goùc q2 seõ baèng 0

  34. Cöôøng ñoä Cöôøng ñoä Caùc tia nhieãu xaï döôùi goùc naèm giöõa q1 vaø q2 coù cöôøng ñoä khaùc 0 neân chuøm nhieãu xaï coù ñoä roäng B ôû nöûa ñoä cao cuûa vaïch : B = (2q1 -2q2 ) /2 = q1 -q2 . Ñoä roäng cuûa vaïch nhieãu xaï do soá maët tinh theå 2n ( ñoä daøy / kích thöôùc cuûa tinh theå ) quy ñònh

  35. Scherrer (1918) ñaàu tieân phaùt hieän caùc tinh theå nhoû laøm môû roäng caùc vaïch nhieãu xaï. Caùc phöông trình töông öùng vôùi 2 goùc q1 vaø q2 : Vì q2 + q1 ~2qB vaø B = q1 – q2

  36. Coâng thöùc Scherrer Tính toaùn chính xaùc hôn cho phöông trình t = ñoä daøy cuûa tinh theå con K = haèng soá phuï thuoäc vaøo daïng cuûa tinh theå con (0,89) l = böôùc soùng tia X qB = goùc Bragg BM: ñoä roäng cuûa vaïch ôû nöûa ñoä cao ( radians) BS: ñoä roäng töông öùng cuûa vaät lieäu khoái chuaån ( kích thöôùc haït lôùn >200 nm) Coù theå aùp duïng cho kích thöôùc tinh theå 5-50 nm.

  37. Aùp duïng coâng thöùc Scherrer • Kích thöôùc tinh theå <1000 Å • Caùc yeáu toá laøm môû roäng vaïch • Nguyeân nhaân • Kích thöôùc • ÖÙng suaát • Thieát bò ( Söï khoâng ñôn saéc cuûa Ka ( Dl ~ 0.001A0 ) laøm môû roäng vaïch nhieãu xaï khoaûng 0 ). • Neáu beà roäng phuø hôïp cho moãi vaïch thì coù theå cho raèng söï môû roäng vaïch laø do kích thöôùc cuûa caùc haït tinh theå. • K phuï thuoäc vieäc xaùc ñònh t vaø B • Toát nhaát ñoä chính xaùc 20%-30%

  38. Ví duï minh hoïa

  39. Ví duï minh hoïa B = (98,3 – 98,2)*π/180 = 0.00174 t = 0,89*λ / (B cos θB) λ= 1,54 Ǻ = 0,89*1,54 Ǻ / ( 0,00174 * cos (98,25 / 2 ) ) = 1200 Ǻ

  40. Choλ=1,5 Å, d =1,0 Å, vaøθB= 49°. Tinh theå daøy 1 mm , ñoä roäng B ~ 2x10-7 radian (10-5 ñoä ) ( neáu söï môû roäng vaïch chæ do hieäu öùng kích thöôùc ) raát nhoû ñeå coù theå quan saùt. Tinh theå nhö vaäy chöùa 107 maët phaúng song song . Tinh theå daøy 500 Å chæ chöùa ~ 500 maët nguyeân töû , vaïch nhieãu xaï töông ñoái roäng ~ 4 x10-3 radian (0,2 ñoä) , coù theå ño deã daøng.

  41. Cöôøng ñoä ( ñôn vò tuøy yù ) Cöôøng ñoä ( ñôn vò tuøy yù ) Thöïc nghieäm fit 2 q ( ñoä ) Nhieãu xaï tia X cuûa tinh theå nano

  42. Chuù yù 1 ) HAÏT : 1 tinh theå hoaëc nhieàu tinh theå con 2 ) Ñoä roäng vaïch B ñöôïc tính baèng radian

  43. ÖÙng duïng cuûa phöông phaùp Debye - Scherrer • Phöông phaùp Debye-Scherrer laø kyõ thuaät maïnh nhaát ñeå nghieân cöùu caáu truùc cuûa chaát raén ña tinh theå. • Phaân tích ñònh tính : ñoàng nhaát pha vaø ñoä saïch cuûa maãu. • Phaân tích ñònh löôïng : Xaùc ñònh caùc thoâng soá cuûa oâ ñôn vò • Phaân tích thaønh phaàn cuûa caùc pha • Phaân tích caáu truùc : maïng tinh theå • Haèng soá maïng, • Phöông phaùp Rietveld • Phaân tích ñoä roäng vaø daïng cuûa vaïch nhieãu xaï : • Kích thöôùc cuûa tinh theå • vi bieán daïng ( micro strain ) • Noàng ñoä sai hoûng môû roäng • Töø ñoä bieán daïng coù theå suy öùng suaát dö neáu bieát caùc haèng soà ñaøn hoài cuûa vaät lieäu.

  44. Haïn cheá cuûa phöông phaùp boät • Taäp 3D cuûa caùc veát nhieãu xaï thu ñöôïc töø thí nghieäm treân ñôn tinh theå ñöôïc taäp trung thaønh hình aûnh 1D trong phöông phaùp Debye-Scherrer . Ñieàu naøy daãn ñeán söï choàng chaát ngaãu nhieân vaø chính xaùc caùc vaïch laøm cho vieäc xaùc ñònh cöôøng ñoä cuûa caùc vaïch trôû neân phöùc taïp. • Söï ñoái xöùng cuûa tinh theå khoâng thaáy ñöôïc tröïc tieáp töø aûnh nhieãu xaï. • Caùc hoãn hôïp ña pha coù theå gaëp khoù khaên. • Ñònh höôùng öu tieân coù theå daãn ñeán vieäc xaùc ñònh cöôøng ñoä cuûa caùc vaïch khoâng chính xaùc.

More Related