12. GRAVIMETRIJA

1. 12. GRAVIMETRIJA

2. Theodore W. Richards (1868 - 1928)i njegovi studenti sa Harvarda razvili su i usavršili mnoge tehnike gravimetrijske analize srebra i klorida. Ove tehnike korištene su za određivanje atomske težine 25 elemenata. Pripremajući čiste uzorke klorida tih elemenata, raščlanjujući poznatu masu spojeva, odredio je sadržaj klorida gravimetrijskim metodama. Zbog ovog rada, Richards je postao prvi Amerikanac koji je dobio Nobelovu nagradu za kemiju 1914. godine.

3. 12.1. Gravimetrijske metode analize Metode bazirane na mjerenju težine analita ili tvari koja sadrži analit. • Metode precipitacije. Temelje se na izolaciji netopljivog precipitata poznatog sastava • Metoda ishlapljivanja. Analit se upari, važe te se određuje gubitak

6. Gravimetrijske metode analize • Računanja povezana s metodama su bazirana na stehiometriji. • Empirijska formula - najjednostavniji cjelobrojčani odnos atoma u spoju • Primjer: CH2O (formaldehid), ali i C2H4O2 (octena kiselina), C6H12O6 (glukoza) i 50-ak drugih spojeva ! • Kemijska formula - stvarni broj atoma u spoju • Molekulska formula - pruža i podatke o strukturi

7. 12.2. Stehiometrija reakcije • Stehiometrija reakcije daje odnose između broja molova reaktanata i produkata koje povezuje izjednačena jednadžba. 2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) PbI2(s) + 2KNO3(aq) • Ako je poznata masa bilo koje vrste lako se izračunaju ostale mase

8. 12.3. Računanja u gravimetriji • Računanja u gravimetriji su jednostavno proširena stehiometrijska računanja. • Rezultati gravimetrijske analize općenito se izračunavaju iz dva eksperimentalna mjerenja: mase uzorka i mase produkta poznatog sastava. • Ako je produkt analit;

9. Računanja u gravimetriji • Gravimetrijski faktor = GF • fm = formulska masa • a, b = mali cijeli brojevi veličina kojih je takva da je broj fm u brojniku i nazivniku ekvivalentan • Opća jednadžba za izračunavanje rezultata gravimetrijske analize je:

11. Računanja u gravimetriji Primjer: Određivanje fosfata u nekom organskom uzorku Prvi korak • Izvaži poznatu količinu svog uzorka. U ovom slučaju to je 0,352 g. Drugi korak • Prevedi u čistu formu koju je moguće mjeriti. • Otopiti ćemo uzorak i prevesti ga u Mg2P2O7.

12. Računanja u gravimetriji Primjer: Drugi korak - prevođenje

13. Računanja u gravimetriji Primjer: Treći korak - Odredi točnu težinu. - U ovom slučaju, stavi uzorak u eksikator i pusti ga da se ohladi. - Izvaži uzorak i vrati ga nazad. - Ponavljaj do konstantne mase.

14. Računanja u gravimetriji Sad možemo krenuti na računski dio… (FW = fm)

15. Računanja u gravimetriji

16. 12.4. Svojstva taloga i taložnih reagenasa • Idealan taložni reagens mora s analitom reagirati specifično i selektivno te davati produkt koji: • se lako filtrira i ispire onečišćenja, • je dovoljno male topljivosti da nema bitnih gubitaka analita za vrijeme filtracije i isparivanja, • ne reagira sa sastojcima iz atmosfere, • je nakon sušenja ili žarenja poznatog sastava.

17. 12.4.1. Veličina čestica i filtrabilnost taloga Koloidne suspenzije • Veličina čestica: 10-6 do 10-4 mm • Nemaju tendenciju taloženja • Teško ih je ili nemoguće filtrirati Kristalični talozi • Veličina čestica: 10-1 do 10 mm • Spontano se talože • Lako se filtriraju • Nemaju puno nečistoća

18. suspenzija i koloidi

20. Veličina čestica i filtrabilnost taloga • poželjni talozi sastavljenih od velikih čestica jer se one lakše filtriraju i ispiru od onečišćenja. Relativno presićenje (Relative supersaturation, RSS) RSS = (Q-S)/S • Q-trenutna koncentracija tvari, S njezina ravnotežna topljivost • Da bi se povećala veličina čestica potrebno je relativno presićenje držati što manjim (eksperimentalno utvrđeno).

21. 12.4.2. Mehanizam nastajanja taloga • Dva procesa • Nukleacija • je proces u kojem se vrlo malo atoma, iona ili molekula združuje dajući stabilnu čvrstu tvar. • Spontano • Inducirano • Rast čestica • podrazumjeva rast na površini postojećih jezgara

22. Mehanizam nastajanja taloga

23. Mehanizam nastajanja taloga

24. Sodium acetate crystals rapidly form when a seed crystal isadded to a supersaturated solution of sodium acetate

25. Relativno presićenje(RSS) RSS = (Q-S)/S Q = trenutna koncentracija tvari, S = njezina ravnotežna topljivost • Ako je RSS velik nukleacija ima prioritet i nastaje koloidna suspenzija • Ako je RSS malen dominirati će rast kristala, a to se postiže tako da se • poveća S • Dizanje temperature i pH kontrola • smanji Q • Upotreba razrijeđenih otopina • Reagensse dodaje polako • Miješanjemotopine

26. 12.4.3. Koloidni talozi • Koagulacija ili aglomeracija je proces kojim se koloidne suspenzije (koje su često vrlo stabilne) prevode u filteribilnu čvrstu tvar.

27. Koloidni talozi Koagulacija koloida • Adsorpcija je pojava u kojoj se neka tvar (plin, tekućina ili čvrsta tvar) zadržava na čvrstoj površini. • Nasuprot tome, apsorpcija je zadržavanje tvari unutar pora čvrste tvari.

28. Koloidna čestica srebrova klorida suspendirana u otopini srebrova nitrata

29. Naboj na koloidnim česticama koje nastaju taloženjem određen je nabojem iona iz rešetke, koji je u suvišku kad je taloženje završeno. • Električni dvostruki sloj koloida sastavljen je od sloja naboja adsorbiranog na površini čestice i sloja suprotnog nabijenih iona u otopini koja okružuje česticu. • Koloidne se suspenzije često mogu koagulirati zagrijavanjem, miješanjem i dodavanjem elektrolita.

30. 12.4.3.1. Peptizacija koloida • Peptizacija je proces kojime se koagulirani koloid vraća u izvorno dispergirano stanje. • Peptizacija se sprječava ispiranjem taloga s otopinom hlapljivog elektrolita. • Primjer: AgCl se uglavnom ispire razrijeđenom dušičnom kiselinom.

31. 12.4.3.2. Digestija • postupak kojim se talog zagrijava jedan sat ili dulje u otopini u kojoj je nastao (matičnica) • Tijekom digestije pri povišenoj temperaturi: - male čestice teže otapanju i ponovnom taloženju na veće čestice - individualne čestice aglomeriraju (povezuju se) - adsorbirane nečistoće odlaze u otopinu

32. Ostwaldovo zrenje (Ostwald ripening) Definicija Mnogi sitni kristali u sustavu postepeno nestaju, osim nekoliko koji rastu na uštrb malih kristala. Manji kristali djeluju kao “hrana” za velike kristale. Kako veliki kristali rastu, prostor oko njih postaje sve siromašniji malim kristalima.

33. 12.4.4. Sutaloženje • pojava kad se inače topljive tvari za vrijeme stvaranja taloga izdvajaju iz otopine zajedno s talogom. • vrste sutaloženja: - površinska adsorpcija - stvaranje miješanih kristala - okluzija - mehanično uklopljenje

34. Dva puta veća površina Osam puta veća površina Četiri puta veća površina površinska adsorpcija

35. 12.4.4.1. Površinska adsorpcija • Primjer: U našem primjeru AgCl-a talog će sadržavati nešto nitrata. On se pojavljuje i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga. Koloidni talozi imaju veću adsorpcijsku površinu. Zbog sutaloženja nitrata imati ćemo grešku u vaganju, jer je nitratni ion teži od kloridnog. Zbog različite površine dobiti ćemo varijabilne rezultate.

36. Površinska adsorpcija Primjer AgCl: • Treba upotrijebiti jednu od sljedećih tehnika: • Ispiranje • Ispiranje s isparavajućim elektrolitom • Ponovno sutaloženje (re-coprecipitation)

37. 12.4.4.2. Stvaranje miješanih kristala • Vrsta sutaloženja u kojem ion iz onečišćenja zamijenjuje ion analita u kristalnoj rešetki taloga. • Stvaranje miješanih kristala može se susresti i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga. Okluzija i mehaničko uklopljivanje značajke su samo za kristalične taloge.

38. 12.4.4.3. Okluzija • Okluzija je vrsta sutaloženja kod koje neki ion i njemu suprotno nabijeni ion zaostanu u džepovima brzo rastućeg kristaličnog taloga. Suprotno nabijeni ion Brzo rastući kristal

39. 12.4.4.4. Pogreške zbog sutaloženja • U gravimetrijskoj analizi sutaloženje može prouzročiti ili pozitivne ili negativne pogreške

40. 12.4.5. Taloženje iz homogene otopine • Kod homogenog taloženja, taložni reagens se proizvodi u otopini s pomoću spore kemijske reakcije • Talozi koji nastaju homogenim taloženjem općenito su čišći i lakše se filtriraju od taloga nastalih izravnim dodavanjem reagensa u otopinu analita.

41. Taloženje iz homogene otopine • Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona često se koristi urea. (H2N)2CO + 3H2O  CO2 + 2NH4+ + 2OH-

42. 12.4.6. Sušenje i spaljivanje taloga • Nakon filtracije, gravimetrijski se talog zagrijava do konstantne mase. • Temperatura potrebna za potpunu dehidraciju taloga može biti samo 100°C˛, a može biti i 1000°C

43. 12.4.7. Kritika gravimetrijskih metoda • Gravimetrijske metode ne zahtijevaju baždarenje ili standardizaciju (kao svi analitički postupci osim kulometrije) jer se rezultat računa izravno iz eksperimentalnih podataka i atomskih masa. • Prema tome, kad je potrebno analizirati samo jedan ili dva uzorka, gravimetrijski pristup može biti metoda izbora jer zahtijeva manje vremena nego metode za koje je potrebna izradba standarda i baždarenje.

44. 12.4.8. Primjena gravimetrijskih metoda • Gravimetrijske metode analize su razvijene za većinu anorganskih kationa i aniona te za neutralne vrste kao što su voda, SO2, CO2 i jod. • Različite organske tvari mogu se lako odrediti gravimetrijski. • Gravimetrijske metode se ubrajaju među najšire primjenjivane analitičke metode.

45. Primjena gravimetrijskih metoda Anorganski taložni reagensi

47. Organski taložni reagensi

48. Primjena gravimetrijskih metoda Organski taložni reagensi 8-hidroksikinolin Reagira s više od 20 različitih kationa

49. Organski taložni reagensi dimetilglioksim Formira komplekse samo s: Pd - žuti, slabi kompleks Ni - svijetlo crveni, jako stabilan kompleks

50. Organski taložni reagensi Natrijev tetrafenilborat Specifičan reagens za kalijeve i amonijeve ione