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Chapter 2 化学热力学初步及 化学反应的方向性

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Chapter 2 化学热力学初步及 化学反应的方向性. 学习要求： . 1 、明确热力学函数 H 与 △ H , S 与 △ S ， G 与 △ G 的初步概念及特点 . 会查. 2 、会熟练运用 Hess 定律 进行有关计算， . 从而计算一个化学反应的 . 3 、利用 Gibbs 自由能的改变 . 判断一个化学反应进行的. 方向及限度 . . 4 、掌握 Gibbs——Helmholtz 公式 理解 . 之间的关系， . 分析温度改变对化学反应自发性的影响 ， . 计算一个化学反应能够自发进行（或难以自发进行）的温度 . . 5 、掌握 . 与 .

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  1. Chapter 2 化学热力学初步及化学反应的方向性 学习要求： 1、明确热力学函数H与△H,S与△S，G与△G的初步概念及特点. 会查 2、会熟练运用Hess定律进行有关计算， 从而计算一个化学反应的 3、利用Gibbs自由能的改变 判断一个化学反应进行的 方向及限度. 4、掌握 Gibbs——Helmholtz公式理解 之间的关系， 分析温度改变对化学反应自发性的影响， 计算一个化学反应能够自发进行（或难以自发进行）的温度.

  2. 5、掌握 与 的关系， 会运用化学反应等温式计算 6. 热力学原理在无机化学方面的应用. 对于任一给定的化学反应：HCl(g)+O2 -----(g)Cl2(g)+H2O(g),摆在我们化学者面前的几个问题需要明确： （1）在一定条件下该反应能否发生？ 除了实验测定外 能否从理论上进行预测呢？ core：解决能否反应的问题， 化学反应的方向性问题. （2）若反应能够进行，伴随着多少能量变化？是吸热还是放热？ 即解决能量变化问题. （3）若该反应能够进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？ 对于指定的反应物，转化为产物的最大转化率为多少？ core：化学平衡及限度问题.

  3. Chapter 2 化学热力学初步及化学反应的方向性(Chemico－thermodynamics) 热力学是研究能量转化过程中所遵循规律的一门科学. 从19世纪中叶起始，随着蒸汽机的发明和应用，人们研究了热和机械功之间的转化关系，从而形成了热力学这门科学. 应用热力学的定律、原理和方法，讨论一个化学反应过程中能量变化的规律，便形成了化学热力学. 热力学只能解决前三个问题，但不涉及第四个问题，那是一门新学科——化学动力学解决的课题，并且热力学只是衡量物质宏观的性质，不涉及微观性质，只考虑发生过程的始态、终态和外界条件，无需考虑物质结构方面的知识及发生过程的机理 §2-1热力学常用术语（四组术语） 化学热力学目前有三个定律：热力学第一定律——主要解决化学反应过程中能量变化问题；热力学第二定律——主要讨论化学反应的方向性和反应限度；热力学第三定律——主要规定了物质的绝对熵问题. 1-1系统与环境(System and Surrounding) 在热力学上无时间的概念，它只能告诉人们一定条件下能否发生反应，而不告诉人们反应是如何进行，以及反应的速率有多快.将来三年级《物理化学》课程中，将系统全面的学习这方面的内容，无机化学中只能简单的介绍化学热力学最基本的概念、理论、方法及应用，因此本章的题目定为化学热力学初步. 为了明确讨论的对象，有时人为的将所要讨论的一部分物质或空间与其它物质或空间分开，作为我们研究对象的这部分——体系.在体系以外与体系密切相关的其它部分——环境. 1、规定： 体系与环境共同组成“热力学宇宙”. 如 Cl- AgNO3溶液 AgNO3溶液和加入的Cl-是研究的系统， 试管及溶液上方的空气和水蒸气则为环境

  4. 2.系统的分类 系统(system)：被研究对象 Open System 环境(surrounding)：系统外与其密切相关的部分. 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 Closed System Isolated System 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换 孤立系统：与环境无物质、能量交换.

  5. 1-2 状态(state)和状态函数(state function) 1、含义： 但Q及W并非状态函数，本章主要学习这些状态函数及它们的变化值. 状态： 体系的状态是体系的物理性质（P、V、T、n etc）和 化学性质的综合表现. 注：（1）状态函数变化值常用△表示之，如始态p1 T1 ,终态p2 T2 ,则改变值为 △T=T2-T1 △p=p2-p1 . （2）体系各状态函数之间相互制约，若确定其中 几个，其余的就随之确定.如一定量理想气体， 只要确定p V 则T即可确定.任一状态函数X， △X=X2-X1仅与始终态有关，与过程无关. 状态函数：确定体系状态的物理量 因此“状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零.” 2、常用的状态函数 p , v , n , m , T,U , H , S , G etc. 3. 特点 (1) 状态一定,状态函数一定. (2) 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的 改变值只与始态、终态有关,而与变化途径无关 （3）体系一旦恢复到原来的状态，状态函数就恢 复到原值.

  6. 1-3过程(process)与途径(path) 始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力 始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 constant temperature process 始态、终态体积相等，并且过程中始终保持这个体积 constant volume process 体系的状态发生了变化，从始态到终态，人们就说体系经过了一个热力学过程——过程. 系统由始态到终态，可以利用不同的方式，就认为体系采用不同的途径 constant pressure process 热力学过程可分为： reversible process or reversible reaction 1、等温过程 2、等压过程 3、等容过程 isothermal process 4、绝热过程 5、可逆过程——可逆反应 cyclic process 6、循环过程——循环过程中△X=0 (X=U 、H 、S 、G etc) 一定量的O2 T1=298.15K p1=p° 一定量O2 T2=298.15K p2=3p° 恒压升温 恒压降温 一定量O2 373.15K p° 一定量O2 373.15K 3p°

  7. 1-4 系统的性质 (properties of system) 1. 容量性质(capacity properties) 据系统的性质与物质的量的关系，体系的性质可分为两类： 在一定条件下，与物质的量成正比，具有加和性. 如V 、m 、 U、H、 S、 G、 etc. 2. 强度性质(intensive properties) 如2杯400K的溶液混合，温度并非800K 而仍为400K.浓度均为C°，体积均为1dm3的两NaOH溶液混合，其浓度仍为C°，并非2 C°，但体积为2dm3. 数值与物质的量无关，无加和性 如 T、p、ρ、c、第八章要学的标准电极电势 etc.

  8. §2-2 热力学第一定律及化学反应的热效应 ------第一类永动机是不可能建成的. 2-1热力学第一定律 自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种各样的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，但在转化和传递过程中，总能量不变，即第一类永动机是不可能建成的. The First Law of Thermodynamics and Heat of Reaction 热力学能U(Thermodynamics energy) 1、状态函数—— 注：（1）U是状态函数，具有容量性质，△U与变化 过程的途径无关，只与始终态有关. 体系热力学能的改变量可以由许多形式而实现，但无外乎是Q及W. 热力学体系的总能量，它包括体系内部分子的平动、转动、振动能量等；分子间相互作用的势能；原子核电子相互作用能；电子运动的能量等.显然，体系的热力学能U的绝对值是无法求得的,只能求的它的改变值△U, △U=U2-U1. （2）恒温过程中，△U=0，循环过程中△U=0. 就是我们很熟悉的能量转化和守恒定律，它是1842年德国物理学家Julius.Robert Meger提出的. 2、热(Heat) Q及功(Work)W （1）热Q (Heat) 由于温度不同，而在体系与环境之间传递的能量， 单位kJ或J. Q＞0系统从环境中吸热，有利于增加热力学能 （吸热） 规定： Q＜0系统放热给环境，降低系统的热力学能（放热） Q＝0绝热过程

  9. 热的分类：反应热、熔解热、稀释热、水合热、蒸发热、升华热、熔化热等.热的分类：反应热、熔解热、稀释热、水合热、蒸发热、升华热、熔化热等. 1cal = 4.184J 1J = 107erg （2）功(Work)W 除热以外的其它形式的能量， 单位也是J或kJ 气体膨胀功的几种情况： （1）等压一次膨胀 V1-----V2，p1 = p2 = pex W= -p(V2-V1) （2） 气体向真空膨胀-----自由膨胀 pex =0， W = 0 （3） 分次膨胀-----外压一次比一次小，即 p1 > p2 > p3 >-----> pi W = - ∑pi(△V)i （4）可逆膨胀 W = -2.303RT lgV2／V1 显然W非状态函数，它的值与途径有关，理想气体自由膨胀不做功，在可逆膨胀做最大功. ①取值规定： W > 0环境对系统做功，系统得功，有利于增加热力学能. 体系由于体积变化（压缩或膨胀）而产生的能量变化.△V＞0 or △V＜0 W < 0系统对环境做功，系统失功，环境得功，降低热力学能. 除体积功以外的其它形式的功（如电功、机械功、表面功等），在化学反应过程中，我们主要讨论体积功. ②功的分类： 体积功（膨胀功） 非体积功（有用功） 注： （1）W与Q的符号是人为规定的，至今很混乱. （2）W与Q是非状态函数，它的改变量与途径有关，不同途径吸收或放出的热，做的功是不同的，理想气体可逆膨胀过程中吸收的热量最多，做的功最大.理想气体向真空膨胀其 W=0 ,等温下理想气体的△U = 0 .

  10. 3、热力学第一定律的数学表达式 此式表明：系统热力学能的改变量△U等于体系从环境中吸的热Q加上环境对体系做的功W. △U = Q + W △U＞0， 系统的热力学能增加 △U的大小取决于Q与W的相对大小 主要计算△U，这里切实注意W与Q的符号. 系统的热力学能降低 △U＜0 4、热力学第一定律数学表达式的应用 2-2 焓变和热化学方程式 change of molar Thermodynamics energy of reaction QV为定容反应热，在封闭系统、等容、只做体积功的条件下体积吸收的热量全部用来增加其热力学能 1.焓和焓变（ Enthalpy and Change of Enthalpy） 对于封闭系统，在等容过程中 V = 0，W = 0 若化学反应， 等容摩尔反应热.

  11. 在等压过程中， 化学热力学引出H的原因 （1）通常的化学反应是在等压条件进行的，反应焓变比热力学能变更重要 （2）通常的化学反应的热效应是可测的，它等于等温等压过程不做其他功的热效应. 由于P ，V ，U 均为状态函数，它们的组合U+PV必为状态函数，因此热力学将PV+U定义为新的状态函数H——焓（enthalpy） 焓(Enthalpy)： 即对于封闭系统，等压只做体积功的条件下，系统吸收的热量全部用来增加其焓 状态函数 焓变(Change of Enthalpy)： Qp= H

  12. 对于 H 我们明确如下几个问题： （1）H如同U一样难以获得其绝对值，只能测得其改变量 △H，H也是状态函数，它的改变量△H只决定于其始终态与体系的具体途径无关. （3）在△H=QP中，左方为状态函数，右方为非状态函数. （2）只有封闭体系，恒压只做体积功的条件下，满足△H=QP，否则△H≠QP 对于任意一个化学反应 （4）化学反应一般在恒压条件下进行，△H——恒压反应热，具有重要的普遍意义. 规定： △r H＞0，化学反应为吸热反应 计算化学反应的热量问题，在化工生产中具有非常重要的意义，把热力学第一定律应用到化学反应中，讨论及计算化学反应的热量变化问题的学科——热化学 △r H＜0，化学反应为放热反应 change of molar Thermodynamics energy of reaction change of molar enthalpy of reaction 对于理想气体，在恒温条件下， 2-3 热化学(Thermochemistry ) 反应热(heat of reaction) 1、化学反应的热效应 ------ 表示之 或

  13. 这里之所以要强调生成物的温度与反应物的温度相同，是为了避免将生成物温度升高或降低所引起的热量变化混入到反应热中，只有这样.反应热才为真正为化学反应引起的热量变化.这里之所以要强调生成物的温度与反应物的温度相同，是为了避免将生成物温度升高或降低所引起的热量变化混入到反应热中，只有这样.反应热才为真正为化学反应引起的热量变化. 定义： 在等容或等压条件下且只做体积功，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，化学反应过程中吸收或放出的热量——反应热. (heat of reaction ) 2、反应热的分类 （1）等容反应热 = QV 单位 kJ·mol-1 extent of reaction (2) 等压反应热 = QP 单位 kJ·mol-1 3 .摩尔反应热的单位及反应进度 反应的摩尔热力学能变rUm

  14. 反应的摩尔焓变 rHm 单位是 kJ·mol-1 extent of reaction 这里ξ（克赛）-----反应进度 单位是mol t0时 nB/mol3.0 10.0 0 0

  15. t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 当ξ= 1mol 时，我们说该化学反应按化学计量系数进行了1mol 反应，即 1mol N2与 1mol 的3H2反应生成 1mol 的2NH3 t2时 nB/mol1.5 5.5 3.0

  16. 3.0 10.0 0 (mol) 2.0 7.0 2.0 (mol) 反应进度必须对应具体的反应方程式.

  17. = = –pex V = = –v(g)RT –RT∑νB(g) 4.  rUm与rHm的关系 对于无气体参加的反应，W = –pex V=0 △v = 生成物气相组分化学计量系数之和-反应物气相组分化学计量系数之和. 有气体组分参加的反应：

  18. Measurement of heat for reaction 反应热的测量 恒压热效应 Qp 如图所示的保温杯式量热计 可用于测定中和热、溶解热等溶液 反映的热效应。(大气压下测定) Q放 = Q吸 Qp = Q溶液+ Q杯 设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶 液的总体积；为溶液的密度；C 叫做 量热计常数，它代表量热计各部件热 容量之总和，即量热计每升高1 °C所需 的热量。又设溶液温升为 t = t终 – t始 °C， 则： Qp= c V t + Ct

  19. 恒容热效应 Qv 如图所示的弹式量热计 可用于测定燃烧热。 Q放 = Q吸 Qv = Q水+ Q弹 设：水浴中水量为 m (g), 水的比热是4.18 J · g-1 · °C-1, 温升为 t°C，则： Q水=4.18 × m × t Q弹= C× t C是量热计常数，可由标准 物质（如苯甲酸）进行标定。 温度计 搅拌器 引燃线 弹式量热计 绝热外套 钢弹（氧弹）

  20. (3) 聚集状态不同时， 不同. (298.15K) = -483.64kJ·mol-1 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式 5. 热化学方程式的书写规则 (1)标明反应的温度及压力，若在P°、T=298.15K可不必写出 （2）标明物质的状态及浓度，若有几种晶型也要标明，如 2H2(g)+O2(g)  2H2O(g)

  21. (298.15K) = -571.66kJ·mol-1 (298.15K) = -241.82kJ·mol-1 • (4)化学计量数不同时， 不同. 2H2(g)+O2(g)  2H2O(l) 一个化学反应满足等容不做非体积功或等压不做非体积功的条件下. （5）热化学反应相互颠倒，反应热改变符号. 2-4 有关化学反应反应热的计算 一、Hess定律 1840年，俄国化学家Hess提出 1. 定义 一个化学反应若能分解为几步来完成，

  22. = 总化学反应的焓变 等于各分步化学反应的焓变 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的 之和 .即： H3PO4(aq) 3H+(aq)+PO43-(aq) H+(aq)+H2PO4-(aq) 2H+(aq) + HPO42-(aq) 因此 = + + 2.应用 [例2-1]P21，8题 (1)×3 – (2) –(3)×2得： 解： 6FeO(s)+6CO(g)=6Fe(s)+6CO2(g)

  23. - U = -24.71×3 + 47.03 - 19.54×2 = -66.18(kJ.mol-1 ) 即所求反应的 = -11.03kJ.mol-1 [例2-2]P22，17题 解： 可设计如下循环 KBr(s) + 气化热 升华焓 电子亲和能 Br (g) + K(g) 电离能

  24. = + + + + + = - 688.2kJ·mol-1 据Hees定律 当然由已知化学反应的焓变来求得未知反应的焓变是很简单的，但有些化学反应的焓变很难获得，那么如何求取一个化学反应的焓变呢？ 代入数值得： 即：U = 688.2kJ·mol-1 standard molar enthalpy of formation 计算反应热 二. 据物质的标准摩尔生成热 1. 定义： 化学热力学上规定， 在标准状态和指定温度下， 由元素最稳定的单质生成1mol纯物质的热效应——标准摩尔生成热.

  25. 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，mB=m =1mol·kg-1 气体：T，p = p =100kPa cB=c =1mol·dm-3 （1）标准状态： 溶液中进行的反应其离子的浓度为1mol· dm-3 （2） 中的符号， ——标准状态， f——formation生成之意， 恒压摩尔反应热 （3）最稳定单质的 =0 最稳定的单质Cl2(g)并非Cl2(l)；Br2(l)并非Br2（g）；I2（s） 并非I2（g）；C（石墨）并非C（金刚石）；S（斜方）并 非S（单斜）；P4（白磷）非红磷 etc .

  26. 对稳定态单质的讨论：《大学化学》2001. 16. 56 • 对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系列化合物；应无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯化；容易得到、价格比较便宜。 • （红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的） • 历史发展：有些物质是后来发现的，如C60、C70的标准摩尔生成焓分别是-2594 和 –2995.6 kJ/mol。但较石墨难于得到。 • 其它说法：任何指定单质的标准摩尔生成焓为零。 • 问题的关键：最重要的是反应过程的焓变，而不是焓值的绝对大小。

  27. 2. 的应用—— (1).计算化学反应的摩尔反应热 并且 与温度有关，但往往影响不大， 在无机化学反应中 通常采用298.15K下的值进行讨论问题. [例2-3] 计算下列化学反应： 在353.15K时的反应热 解： 化学反应方程式为

  28. 查表 （kJ.mol-1） -513.2 -285.83 -426.73 0 据公式 得 = 由于无机化学反应中 因此353.15K时的 近似为-108.8 kJ.mol-1

  29. (2).比较化合物的相对稳定性 一般地， 越大，化合物的稳定性越差，化合物越易分解 HF HCl HBr HI kJ.mol-1 -320.1 -92.31 -36.40 +26.5 稳定性 依次降低 酸 性 依次增强 键 能 依次减小

  30. 三. 据物质的标准摩尔燃烧热计算反应热 化学热力学规定：在P°和一定温度下，1mol可燃物质完全燃烧时的热效应 （H2O,l）=0. 注：完全燃烧，指燃烧后的最终产物为稳定单质或化合物. 因此燃烧热定义中实际上各燃烧反应所有产物的燃烧热为0 C——CO2（g）， H——H2O（l），S——SO2（g）N—— N2（g），Cl —— HCl(aq) 但C——CO（并非完全） 任意燃烧反应的反应热等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和，这一点要与标准摩尔生成热区分. 四. 其它热效应——如溶解热、稀释热、离子生成热、键能估算 反应热等从略.

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