Metodi post Hartree-Fock

1. Metodi post Hartree-Fock

2. Metodi esplicitamente correlati Funzioni d’onda contenenti esplicitamente la distanza interelettronica He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini r1 r2 H2James e Coolidge (1933) 13 termini Kolos e Roothaan (1960) 50 termini Pochi termini danno E esatta purché contengano esplicitamente la distanza interelettronica

3. Li 9576 termini E = -7.4780603238897 PRA (2006)

4. Gaussiane esplicitamente correlate si può esprimere, mediante una trasformazione di coordinate, come ci si riconduce ad una base di gaussiane non correlate Problemi : 1) ottimizzazione dei parametri non lineari 2) N!

5. Metodi R12 • I metodi R12 utilizzano funzioni d’onda lineari in r12 • r12 è la distanza elettroneelettrone: r12 = | r1 r2| • I metodi standard della chimica quantistica usano prodotti di funzioni mono-elettroniche: a(1)b(2) • I metodi R12 utilizzano termini del tipo: r12i(1)j(2)

6. Problema: calcolo di integrali di dimensioni 9 e 12 Approssimazione della risoluzione dell’identità Per una base completa vale la proprietà

7. Si devono calcolare solo integrali bielettronici PROBLEMA: un insieme di base { p ; p = 1, 2, …,N } grande è necessario per ottenere una buona risoluzione dell’identità

8. Convergenza molto più rapida rispetto ai metodi tradizionali L è il numero quantico angolare delle funzioni di base MP2 (L+1)3 MP2-R12 Errore / mEh (L+1) (L+1) Ulteriore evoluzione : i metodi F12 utilizzano funzioni f(r12)

9. Forma della funzione d’onda esatta Data una base completa di funzioni di 1 variabile ogni funzione di 1 variabile può essere espressa come Sia una funzione di 2 variabili Teniamo fissa la variabile x2 ai(x2) è funzione di 1 variabile e può essere espressa come Si può esprimere la funzione d’onda esatta su una base di orbitali.

10. Metodo Interazione di Configurazioni (CI) Configurazione : un modo di occupare con gli elettroni un insieme di orbitali molecolari i (combinazione lineare di orbitali atomici r). Configurazione orbitale i j k l Configurazione spin-orbitale i αj βk βl α Interazione : mescolamento di configurazioni. La funzione d’onda viene scritta come combinazione lineare di configurazioni.

11. Ogni configurazione può essere vista come generata da eccitazioni di elettroni da orbitali occupati a livello HF verso orbitali virtuali (singole eccitazioni S, doppie eccitazioni D, …)  

12. Determinanti di Slater eccitati generati promuovendo fino a N elettroni da N/2 MO occupati a M-N/2 MO virtuali: b b b 9 a,b,c… = MO virtuali a,b a a a a 8 7 c,d c 6 k,l k 5 i i,j i i i 4 3 i,j,k… = MO occupati j j j 2 1 Livello di eccitazione … Rif. Singola Doppia Tripla Quadrupla

13. Metodo delle variazioni lineari

14. i =1, 2, ... Nconf : Nconf equazioni Analoga espressione viene ottenuta derivando rispetto a ci* Tenendo conto della espressione dell’energia possiamo riscrivere

15. Il denominatore è diverso da zero (condizione di normalizzazione) e quindi il numeratore è = 0 con j = 1, 2, …. Nconf Sistema lineare omogeneo di Nconf equazioni : determinante secolare = 0 Equazione di grado Nconf: le soluzioni sono approssimazioni dall’alto dei primi Nconf stati elettronici della molecola: il metodo CI trova ampia applicazione in spettroscopia. Si può ulteriormente semplificare il problema tenendo conto che

16. Regole di Slater-Condon per il calcolo degli elementi di matrice tra determinanti Mettere i determinanti in massima coincidenza Calcolare per quanti spin-orbitali differiscono • Determinanti identici

17. Differenti per 1 spin-orbitale • Differenti per 2 spin-orbitali • Differenti per 3 o più spin-orbitali

18. Teorema di Brillouin Hartree-Fock Gli elementi di matrice tra il determinante Hartree-Fock e determinanti che differiscono per 1 orbitale molecolare Hartree-Fock sono zero.

19. La matrice Hamiltoniana nella base di determinanti • Le eccitazioni doppie si accoppiano direttamente allo stato di riferimento • Le altre si accoppiano indirettamente

20. Calcolo CI • Scelta di una base di orbitali ortogonali (per es. orbitali HF) • Si costruiscono le configurazioni • Calcolo degli elementi di matrice Hij • Risoluzione dell’equazione secolare

21. Problemi nell'applicazione del metodo CI 1) occorrono integrali su base molecolare La trasformazione a 4 indici è particolarmente costosa dal punto di vista computazionale in quanto ogni integrale su base molecolare è la somma di tutti gli integrali su base atomica.

22. Numero di determinanti per H2O Numero di orbitali 2)Il problema più serio sta nel numero enorme di configurazioni che è possibile costruire disponendo in tutti i modi possibili n elettroni in N orbitali, o meglio in 2N spinorbitali, potendo ad un elettrone in un orbitale assegnare sia spin  che ß.

23. Numero di termini e livello di eccitazione • N spin orbitali occupati • M-N spin orbitali virtuali)

24. H2O base DZ (O = 1s 1s’ 2s 2s’ 2p 2p’; H = 1s 1s’) 14 orbitali atomici = 28 spinorbitali molecolari e 10 elettroni Data la lunghezza dell’espansione CI, si pone il problema della riduzione dell’espansione. Possiamo classificare un metodo CI come:

25. Correlazione elettronica Hartree-Fock Insieme di base Soluzione esatta dell’eq. di Schrödinger Limite Hartree-Fock

26. 3) Risoluzione dell’equazione secolare Primo autovalore ed autovettore di matrici di grandi dimensioni A X = X sistema di eq. lineari X(1) = A X(0) X(2) = A X(1) ………….. Soluzione iterativa

27. Interazione di configurazioni diretta Il numero di elementi di matrice Hij è troppo grande per poter essere memorizzato e riutilizzato ad ogni ciclo. Si calcola direttamente in contributo di ogni integrale mono- e bi-elettronico al nuovo coefficiente ci

28. RIDUZIONE DELL’ESPANSIONE Simmetria spaziale di spin Troncamento CISD

29. SIMMETRIA SPAZIALE x z

30. Matrice H a blocchi

31. Funzioni di stato di configurazione • I determinanti non sono in generale autofunzioni dell’operatore di spin S2 • Si usano combinazioni lineari di determinanti che siano autofunzioni di S2 • L’algebra per calcolare i coefficienti delle combinazioni di determinanti si basa sulle operazioni di simmetria del gruppo di permutazione. • Le combinazioni lineari di determinanti che hanno la corretta simmetria spaziale e di spin sono dette funzioni di stato di configurazione CSF. Esempio: Â(1s 2s) ( - ) =|1s 2s| - |1s 2s|

32. SIMMETRIA DI SPIN Solo configurazioni aventi lo stesso autovalore di S2 e Sz si combinano

33. 0 0 Matrice H a blocchi in un sistema di autofunzioni di Ŝ

34. Costruzione di configurazioni autofunzioni di S2 e Sz Dato un prodotto di orbitali F(r1,r2,r3,r4) = A(r1) B(r2) C(r3) D(r4) ed una funzione di spin autofunzione di S2 e Sz combinazione lineare di determinanti autofunzione di S2 e Sz Funzione di stato di configurazione (CSF) Il problema di costruire una CSF si riduce quindi al problema di costruire le funzioni di spin.

35. Operatori di spin Si assume che lo spin si comporti come il momento angolare L

36. Data una funzione SM autofunzione di Sz con autovalore M è autofunzione di Sz con autovalore (M+1) S+ aumenta di una unità l’autovalore di Sz

37. Data una funzione SM autofunzione di S2 con autovalore S(S+1) è autofunzione di S2 con autovalore S(S+1) S+ non modifica l’autovalore di S2

38. PRODOTTI DI SPIN Dati N elettroni, poiché ognuno può avere 2 possibili valori di spin (,), si hanno 2N prodotti di spin. Un prodotto di spin è autofunzione di Sz Sz  = M  In generale non è autofunzione di S2

39. Metodi per la costruzione di autofunzioni di S2 Metodi sintetici si costruisce un insieme completo di autofunzioni di S2 e Sz per N elettroni mediante una procedura sistematica Metodi analitici si estrae da un prodotto arbitrario di spin una autofunzione di S2 mediante operatori di proiezione

40. METODO GENEALOGICO

41. 5 funzioni di doppietto per 5 elettroni: 5 percorsi sul diagramma di ramificazione

42. Autofunzioni di S2 matrice a blocchi

43. Autofunzioni di S2 e Sz matrice a blocchi S = 1 Tripletto

44. Riduzione dell’espansione • Riduzione della lunghezza dell’espansione • mediante troncamento dell’espansione ad un certo livello di eccitazione • CI = HF + S + D + T +…. CISD • Be % E correlazione singolarmente eccitate 0.6 • doppiamente 93.9 • triplamente 0.3 • quadruplamente 3.8 • ulteriore selezione delle configurazioni più importanti (criteri perturbativo o variazionale)

45. Problema legato al troncamento dell’espansione Ogni troncamento ad un certo livello di eccitazione, in generale CISD (inclusione solo delle singolarmente e doppiamente eccitate) comporta una mancanza di coerenza (errore di size consistency). Un metodo deve godere della proprietà estensiva : l’energia calcolata per la supermolecola costituita dai frammenti a distanza infinita deve essere uguale alla somma delle energie dei frammenti calcolate separatamente. E(A……B) = E(A) + E(B) Il metodo HF e il metodo CI includendo tutte le configurazioni possibili (full CI) godono della proprietà estensiva. Un metodo CI troncato no. Nel caso di 2 molecole H2O poste a 500 Å, l’errore per un calcolo CISD è di 12.3 kcal/mole.

46. Origine dell’errore MR-CI interazione di configurazione multireferenziale : eccitazione a partire da un certo numero di configurazioni riduce l’errore di incoerenza con la dimensione.

47. Esempi di calcoli CI H2 Energia di dissociazione sperimentale De = 4.75 eV. ERHF(grande distanza) - ERHF(Re) > 10 eV. 2 EH - ERHF(Re) = 3.64 eV EH è esatto anche a livello RHF. L’errore di correlazione a R=Re è 1.11 eV. Aggiungendo la configurazione u2 De= 4.13 eV

48. Li2 De sperimentale = 1.05 eV. Interazione tra 2 atomi di Li < dell’interazione tra 2 atomi di H: l’orbitale 2s di valenza è molto diffuso e la sovrapposizione tra orbitali, e quindi l’interazione, è più debole. De(RHF) = 0.17 eV. Ecorr = 0.88 eV Aggiungendo la configurazione u2 De= 0.46 eV

49. F2 Desperimentale = 1.68 eV. Legame semplice come per H2 e Li2, ma gli elettroni di legame appartengono allo stesso livello degli altri elettroni p di non legame e questo comporta una forte correlazione tra i moti di tutti gli elettroni di valenza. E(RHF) a Re > E(RHF) di 2 atomi separati. De(RHF) = 1.37 eV. Se però calcoliamo la curva di potenziale a livello RHF, questa presenta un minimo. Aggiungendo la configurazione u2 De= 0.54 eV

50. Funzioni di riferimento multi-determinantali Non sempre si può descrivere un sistema mediante una funzione monodeterminantale. Occorre una funzione multi-determinantale per Diradicali Metalli di transizione Stati eccitati Stati di transizione (spesso)