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Chapter 2 Molecular Structure

第 2 章 分子结构. Chapter 2 Molecular Structure. 本章教学要求. 1．认识化学键的本质； 2 ．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键 的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构； 3 ．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点； 4 ．认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响. 本章教学内容. 2.1 化学键的定义. Definition of chemical bonding. 2. 2 共价键的概念与路易斯 结构式.

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Chapter 2 Molecular Structure

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  1. 第2 章分子结构 Chapter 2Molecular Structure

  2. 本章教学要求 1．认识化学键的本质； 2．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键 的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构； 3．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点； 4．认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响.

  3. 本章教学内容 2.1 化学键的定义 Definition of chemical bonding 2.2 共价键的概念与路易斯 结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis’ structure formula 2.3 用以判断共价分子几何形 状的价层电子对互斥理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.4 原子轨道的重叠 —价键 理论 Superposition of atomic orbital — valence bond theory 2.5 共轭大π键 2.6 等电子体原理 2.7 分子轨道理论 Molecular orbital theory Molecular orbital theory Molecular orbital theory 2.8 共价分子的性质 Metallic bond theory 2.9 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bonding

  4. sodium 2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) sodium chloride 2.1 化学键的定义(definition of chemical bond) 2.1.1 什么是化学键？ Color State Electrical conductivity Elective 银灰色黄绿色 无色 固体气体 晶体 极强 极弱 极弱 熔融导电 无变化无变化 熔融下反 应逆转 上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？

  5. 不同的外在性质反应了不同的内部结构 各自内部的结合力不同 Pauling L在<<The Nature of The Chemical Bond>>中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力. 化学键理论可以解释: ● 分子的形成与稳定性 ● 共价键的本质及饱和性 ● 分子的几何构型和共价键的方向性 ● 化学键与分子的物化性质间的关系

  6. 离 子 配 键 离子键 电价配键 离子偶极配键 极 性 键 共价配键 电子对键 （单、双、叁键） 非极性键 双原子共价键 单电子键 三电子键 共轭 π键 多原子共价键 多中心键 2.1.2 已明确了的化学键类型 电价键 配键 化学键 共价键 金属键

  7. single covalent bond 共享电子对——共价键 double covalent bond triple covalent bond 配位共价键 coordination covalent bond The bond polarity in the hydrogen halide 极性共价键 polar covalent bond Chemical bond H – I H – Br H – Cl H – F 非极性共价键 non polar covalent bond Electronicgrativity 0.46 0.76 0.96 1.78 difference Bonding polarity 电正性原子 electropositive atom Increasing in turn 电负性原子 electronegative atom 2.2 共价键的概念与路易斯结构式 (covalent bond theory ） 2.2.1 共价键的相关概念 Lewis G. N.在1916年假定化学键所涉及的每一 对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示 .双键和叁键相应于两对或三对共享电子. 分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule). 记住有关术语和概念！

  8. 2.2.2 路易斯结构式 路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下： • 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. 在 • 大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的 • 键合关系不是N—O—O, 而是O—N—O. 有时还可作出某些有 • 根据的猜测. • 将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数. 如果 • 被表达的物种带有正电荷, 价电子总数应减去正电荷数; 如果 • 被表达的物种带有负电荷, 价电子总数应加上负电荷数. 3. 扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将剩余的价电 子分配给每个原子, 使其占有适当数目的非键合电子。对第2 周期元素而言, 非键合电子数与键合电子数之和往往能使每 个原子满足八隅律. 4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键.

  9. Question O O O O Cl Cl O O 写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式. Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示： ClO3-离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相加再加1), 扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子, 使它们均满足八隅律的要求.

  10. Question + + + + O O O O O N N N N N 写出 NO+ 离子的路易斯结构式. NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个： NO+ 离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减 1)，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 N－O 单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求. 这一要求只有将单键改为叁键才能满足.

  11. Question F F F B F F B F F F 写出 BF4- 离子的 Lewis结构. 各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子. 因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点 负电荷属于整个离子而不是个别原子！

  12. O O O O + O O N N N O O O 路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性： • 对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以大于 8.例如，[SiF6]2-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物). • 对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它 • 不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对. • 有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言，可以写 • 出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构） • ，此时鲍林的共振论此时应运而生 .

  13. 2.3 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论 （VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular ） 1940年由Sidgwich N.和 Powell H. 提出的理论. 它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是 Lewis 思路的简单延伸. （1）VSEPR(valence shell electron pair repulsion)基本要点 ●分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关 VP = BP + LP 价层 成键孤对 ●价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 LP-LP > LP-BP > BP-BP ● 根据VP和 LP的数目, 可以推测出分子的空间构型

  14. 负 正 VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )] （中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和) 2 例: VP( )= (6+4×0+2)=4 （2）分子形状的确定方法 ● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP 原则: A的价电子数 = 主族序数 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价 电子 正离子 “-” 电荷数, 负离子 “+” 电荷数 另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 + 例：XeF2 2+(8-2×1)/2 = 5 XeF4 4+(8-4×1)/2 = 6 XeOF4 5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5

  15. Geometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom Arrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle) B Formula type Shared electron pair Structures A B—A—B AB2 2 Linear (180°) B B B B B B AB3 3 Triangular planar (120°) A B B B B B A B AB4 4 Tetrahedral (109°28’) B A B B B B AB5 5 Triangular bipyramidal* (BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90° AB6 6 Octahedral (90°, 180°) ● 确定电子对的空间排布方式

  16. H–Be–H VP= (2+2)=2 LP = 0 VP= (3+3)=3 LP = 0 VP= (4+4)=4 LP = 0 VP= (5+5)=5 LP = 0 VP= (6+6)=6 LP = 0 ● 确定孤对电子数和分子空间构型 LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型 Example BeH2 BF3 CH4 PC15 SF6

  17. LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小

  18. 孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子

  19. 第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子

  20. Example

  21. F F 2 1 VP= (6+4)=5 S = O F F : Cl : N N F VP= (4+0+2)=3 H H F C = O F H Cl 这两个问题你还是要注意的！ 当分子中有 键时, 键应排 在相当于孤对电子的位置 ！ 键的极性和中心原子的电负性会使键角改变

  22. Question F — O — F 判断 OF2 分子的基本形状. 写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数: 中心原子价层有 4 对电子. 4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子.

  23. Question 判断 XeF4 分子的基本形状. 中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为 1. 可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2 中心原子价层有 6 对电子. 理想排布方式为正八面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子.

  24. 2.4 原子轨道的重叠—价键理论 (superposition of atomic orbital — valence bond theory) 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无法得到回答： ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 解决了这些问题才能揭示成键本质

  25. 2.4.1 共价作用力的本质和共价键的特点 （1）价键理论(valence bond theory)基本观点 带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数. 距离无限大时两个质点间不存在作用力, 系统的势能定为0；随着距离逐渐减小, 相互间开始产生吸引力和排斥力. 质点相距较远时, 离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离 R 减小而下降. 与之同时伴随着排 斥力的增大, 增大至成为主要影响因素时，系 统势能的总效果表现为随距离减小而上升. 曲 线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离 R0叫做核间距(符 号为 d)，与核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气 态正、负离子形成离子键过程中放出的能量. 显而易见，势能越低(曲线的“井”越深)，表明 形成的化合物越稳定. Energy-distance relationship in bond formation.

  26. H2分子的形成 两个中性原子相互接近形成共价键时, 离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故. 这暗示曲线上仍然会有“井”，但会比相反电荷离子的“井”浅得多. 显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础. 因此，共价键的形成条件为： ◆键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 （想一想自旋方向 相同呢？） ◆键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 ◆能量最低原理

  27. H Cl H O H N N （2）共价键的特征 ●结合力的本质是电性的 ●具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键 的轨道数是一定的） 例如： ●具有方向性（是因为每种 元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的 方向）

  28. (3)共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成 的共价键的键型也有不同. 例如：有σ 键，π 键和  键等.本章 只要求熟知前两种. ◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. 形象的 称为“头碰头”. p－p s－s s－p ◆π键：重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称. 形象的称为 “肩并肩”. p－p

  29. (4) 配位键（共价键里的一种特殊形式） 形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道. Example

  30. 新理论必须解决如下问题 在众多科学家的追求中，Pauling再次求助“杂化概念”建立了新的化学键理论 杂化轨道理论. 2.4.2杂化轨道（hybrid orbital ） 上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事实上, 上述两个键角各自都远大于90°. ●原子轨道为什么可以杂化？ ●原子轨道为什么需要杂化？ ●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？

  31. （1）基本要点 ● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道 ——杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 变了 总之，杂化后的轨道 ●轨道成分变了 结果，当然是更有利于成键罗！ ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了

  32. 2p 2p sp3 2s 2s excited hybridization four sp3 hybrid orbital Configuration of C in ground state Hybrid orbital (2) 杂化形式 ● sp3杂化 Formation of the covalent bonds in CH4

  33. 2p 2p sp2 2s 2s excited hybridization 2s2p轨道 three sp2 hybrid orbital Configuration of B in ground state Hybrid orbital ● sp2杂化 Formation of the covalent bonds in BCl3

  34. 2p sp 2p 2p 2s 2s excited hybridization twosp hybrid orbital Configuration of Be in ground state Hybrid orbital H－Be－H ● sp杂化 Formation of the covalent bonds in BeH2

  35. sp3 sp3 杂化 Hybrid orbital Valence bond pictures of H2O 请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了. H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化 Configuration of O in ground state Formation of the covalent bonds in H2O

  36. Configuration of N in ground state sp3杂化 Hybrid orbital NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化 Valence bond pictures of NH3 Formation of the covalent bonds in NH3

  37. Question 试用杂化轨道理论解释下面问题： ● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？ 杂化形式不同 ● 在 BCl3和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？ 还是杂化形式不同 ● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！ 例如 SO2和 CO

  38. sp3d Top viem Side viem sp3d2 Side viem Top viem 另外还存在 d轨道参加的 s-p-d杂化轨道. 我们将在第8章讲述. The six sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometry The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometry

  39. Number of effective pairs 2 3 4 5 6 Arrangement of pairs Linear Octahedral Trigonal bipyramidal Trigonal planar Tetrahedral sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3 Hybridization required Summary ofhybrid orbital theory

  40. 又一个在分子结构中值得注意的问题 离域  键（大键） 18 17 16 价电子总数 19 分子或离子 ClO2 O3 NO2 CO2 键 类 型 2个 表 示 式 . .. 2.5 共轭大π键 定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键. 表示符号： 形成条件：● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供1个相互平行的 p 轨道 ●n<2m 作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质

  41. ● 存在 和 物种 键长/pm 键能/kJ·mol-1 106 268 108 299 2.6 等电子体原理（弄清概念） 2.7 分子轨道理论（molecular orbital theory） 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观. 但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难. 问题的提出 ●O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2 ●O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间 ●NO等含奇数电子的分子结构 ● 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在 于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍.

  42. A+B→AB （结构化学再讲！） 决定成键的效率 决定是否能成键 什么是分子轨道？ 分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子. 分子轨道是基于电子离域（ delocalization）于整个分子的概念所提出的化学键理论, 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道线性组合而成 .例如: 成键三原则： ▲ 能量相近原理 ▲ 最大重叠原理 ▲ 对 称 性 匹 配

  43. 处理分子轨道的方法 首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态. 电子填入分子轨道时服从以下规则： 1. 尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.

  44. 2.7.1 H2 和 “He2 ”中的分子轨道 尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方法往往以原子轨道作为出发点. 例如, 分子轨道的数目等于键合原子原子轨道数之和. 两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道. 能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital). Relative energy levels of orbitals in H ＋ H → H2 reaction.

  45. 两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时发生类似的情况: 两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道. 不同的是有 4 个电子而不是有 2个电子待分配; 4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 . 成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键. 分子轨道理论的这一判断与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致. Increasing energy 1s 1s Li “Li2” Li Relative energy levels of orbitals in Li ＋ Li → “Li2” reaction.

  46. 第 2 周期元素原子共 5 条原子轨道，1s 原子轨道是内层轨道， 基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）. 另外由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肓”重叠)形成的可能. atomic orbital atomic orbital molecular orbital molecular orbital 2.7.2 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbitals from p atomic orbitals

  47. for B2, C2 and N2 for O2 and F2 Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.

  48. E = E(2p) – E(2s) Li Be B C N O F 0 E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 5 E/kJ•mol–-1 178 263 444 511 560 1438 1968 10 15 Relative energy levels of orbitals 2p 20 25 30 35 2s 40 Li Be B C N O F 造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不同的现象. 可由它们的 2p和 2s轨道的能量差得到解释. 对 N, C, B 等原子来说，由于 2s 和 2p 原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右），必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象.

  49. Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 2.7.3 第 2 周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式. 第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子. 它们的电子组态如下：

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