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INTRODUCCION

INTRODUCCION. Combustibles Alternativos: Gas natural, alcoholes, biodiesel, …. Esterificación. Transesterificación. Biodiesel. INTRODUCCION. Esterificacion. Catalizadores homogeneos: H 2 SO 4 , HCl, HF,…. Altos rendimientos ( ≈98%). Cualidades. Cortos tiempos de reacción ( ≈30 min).

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INTRODUCCION

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Presentation Transcript

  1. INTRODUCCION Combustibles Alternativos: Gas natural, alcoholes, biodiesel, … Esterificación Transesterificación Biodiesel

  2. INTRODUCCION Esterificacion Catalizadores homogeneos: H2SO4, HCl, HF,… Altos rendimientos (≈98%) Cualidades Cortos tiempos de reacción (≈30 min) Son corrosivos: Costos adicionales por reposición de equipos Desventajas Costosas operaciones de separación y recuperación Daños potenciales al medio ambiente

  3. Catalizadores alternativos INTRODUCCION Catalizadores heterogéneos Aluminosilicatos mesoporosos Arcillas Zeolitas: aluminosilicatos cristalinos Alta acidez Fácil separación Gran estabilidad Ventajas Posibilidad de reutilización un gran número de veces Inocuidad

  4. Esquema experimental Tratamiento hidrotérmico T1, T2,T3 Caracterización: DRX, FTIR, Acidez... Isotermas de adsorción del ácido esteárico Comportamiento catalítico: (Esterificación de ácidos grasos) • Orden cinético • Constante de rapidez • Tiempo de reacción • Conversión máxima • Capacidad de Monocapa “Qm” • Constante de equilibrio adsorbato-adsorbente “k” • Hidrofobicidad

  5. Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6) a H-MOR 9 g de Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6)  250 mL de NH4NO3 40%  Agitación + ebullición suave por 24 h  Enfriamiento a temperatura ambiente  Precipitación del sólido durante la noche  Decantación aguas de tratamiento. 3 Ciclos Filtración y Lavado del sólido (2200 mL de agua des.). Secado (105C, 24 H). NH4-MOR CALCINACION 2 Porciones de 1 g de NH4-MOR  15C/min hasta 530C durante 4 H  Prueba del papel tornasol Retorno

  6. TRATAMIENTO HIDROTERMICO (Condiciones) Montaje para el hidrotratamiento del catalizador. Condiciones de hidrotratamiento. Retorno

  7. Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (Condiciones experimentales) Preparación de las pastillas

  8. Rayos‑X: Condiciones experimentales. Condiciones de operación del instrumental utilizado en la toma de datos difractométricos. Retorno

  9. Determinación de la acidez superficial. 0,1 g de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727  estufa a 120°C durante 24 h  Sólido + 10 mL de KOH 0,01N  Agitación cada 8 h por 3 días  centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm  Titulación de 5 mL del sobrenadante con HCl 0,01N (indicador: fenolftaleina). 2 mL de HCl en exceso Titulación por retroceso con KOH 0,01N. • G.M Arifuzzaman-Khan, S.M.Y Arafat, M.N Reza, S.M Abdur-Razzaque and Md. Shamsul-Alam, Indian Journal of Chemical Technology, 17 (2010) 303-308. • M. Riad and S. Mikhail, Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels. 2 (2011) 55-62. Retorno

  10. Pruebas catalíticas (Condiciones experimentales) 0,150 g de catalizador + 0,500 g de ácidos grasos de aceite de palma y 50 mL de etanol.  Seguimiento por 48 h, con agitación rápida a 130°C.  Alícuotas de 3 mL en tiempos programados. (se extraje 1 mL de mezcla antes de cada alícuota).  Alícuotas guardadas en tubos de ensayo de 15 mL con tapa de rosca hermética a -5°C.  Centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm  Titulación de 2 mL del sobrenadante con KOH etanólico 0,025N (indicador: fenolftaleina). Reactor de acero inoxidable, Parr 4593 de 100 mL, con funda de teflón y controlador 4848. Conversión: X = (Co-C)/Co Retorno

  11. Determinación de las isotermas de adsorción. Temperatura = 24°C  100 mg (adsorbente) + 5,00 mL de ácido esteárico‑hexano (AE) 1.10-3 mol/L 24 h, se extrajeron y titularon 3 mL sobrenadantes con KOHet estándar Punto Po; Qo = 5xPM(Co-Ceo)/m Adición de 3,00 mL AE en concentraciones Cai crecientes de 2.10‑3 a 1.10-2 mol/L  Ci = (Cei‑1x0,4 + Caix0,6)  Puntos Pi ( i > 0 ); Qi = Qi-1 + 5xPM(Ci-Cei)/m Retorno • Sari A. y Soylak M.., J. Serv. Chem. Soc., 2007; 72: 485﷓494.

  12. Resultados Retorno

  13. DIFRACCIÓN DE RAYOS‑X • Cristalinidad relativa en base al área de los picos característicos, ubicados en  9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2. • Patrones de difracción de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727. Retorno

  14. IR estructural En el seguimiento de los cambios en la cristalinidad (C) Cristalinidad relativa, A partir de la proporción A/C, entre las áreas en 1225cm‑1(A) y 1100cm‑1(C) y al área de los picos (DRX) ubicados en  9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2. (A) NHT HT527 HT627 HT727 Superposición de los espectros IR, entre 1300 y 900 cm-1, de los sólidos a) NHT, b) HT527, c) HT627 y d) HT727. Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201.

  15. Efecto sobre la acidez

  16. Comportamiento catalítico “X” Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada. Sin Pir

  17. Comportamiento catalítico (Continuación) Cao/Ca Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada. Constantes k de rapidez y conversiones X a las 48 h; de la reacción de esterificación autocatalizada y catalizada por los sólidos: NHT, HT527, HT627 y HT727.

  18. ISOTERMAS DE ADSORCION DEL ACIDO ESTEARICO EN FASE LIQUIDA Qm(H527) = 139 mg/g Qm(H627) = 141 mg/g Qm(H727) = 143 mg/g • Isotermas de adsorción del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727. Qm se calculó mediante ajuste a la ecuación de Langmuir. • Isotermas de Langmuir del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727. Retorno

  19. Espectros IR de las zeolitas usadas en la obtencion de las isotermas de adsorción del ácido esteárico. Superposición entre 3075 y 2750 cm-1 Superposición entre 2000 y 1400 cm-1

  20. CONCLUSIONES Adsorción del ácido esteárico (Isotermas) • Demuestra: • Creciente hidrofobicidad de la superficie zeolítica • (Concuerda con disminución de la acidez superficial) • Causa: • Salida fuera de la red cristalina del aluminio tetraédrico Creciente colapso de la estructura cristalinaevidenciado por: • Disminución con la temperatura del tratamiento de relación 1225 cm‑1 (as TO externo)/1100 cm-1 (as TO interno) • Reducción por DRX de los picos en 9,8°, 22,4°, 25,8° y 26,4° de 2θ. Pruebas cataliticas (Esterificación) • Ajuste a un pseudo segundo orden (1/M = kt + 1/Mo) • Disminución de la constate de rapidez aparente k y la conversión simultáneamente con la acidez. Papel dominante de la acidez

  21. CONCLUSIONES (cont.) Posible cambio en el mecanismo de adsorción: • Mordenita original y tratadas a menores temperaturas: Más sitios ácidos  Favorece formación de puentes de hidrógeno entre Si‑OH‑Al y carboxilos  mayor actividad. • Sólidos tratados a mayores temperaturas: Menos sitios ácidos  Mayor hidrofobicidad  Adsorción sobre los sitios menos polares y menos activos.

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