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Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo:

Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo:. Momento angular Operadores tensoriais irredutíveis O teorema de Wigner-Eckart O íon livre: autofunções e autovalores O campo ligante Intensidades 4f-4f Transferência de energia intramolecular. Funções de onda hidrogenóides. z.

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Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo:

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  1. Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo: • Momento angular • Operadores tensoriais irredutíveis • O teorema de Wigner-Eckart • O íon livre: autofunções e autovalores • O campo ligante • Intensidades 4f-4f • Transferência de energia intramolecular

  2. Funções de onda hidrogenóides z r θ y Φ x (r, θ, Φ ) coordenadas esféricas harmônicos esféricos !!

  3. Átomos com mais de um elétron funções de onda aproximadas: determinantes de Slater !!

  4. Momento angular

  5. definição quântica de momento angular os harmônicos esféricos são autofunções do momento angular !!!

  6. Soma de momento angular Dois momentos angulares: . M1 e M2 não são mais bons números quânticos !! J, M, J1 e J2 sim !!

  7. Do ponto de vista quântico: definição de momento angular como construir as autofunções de a partir de e ? coeficientes de Clebsch-Gordan

  8. condições: ou e exemplo: J= 5, 4, 3, 2, 1 J1= 2, J2= 3

  9. Termos espectroscópicos 2S+1L 2S+1 = multiplicidade do termo S = momento angular de spin resultante L = momento angular orbital resultante determinantes de Slater No total de estados para uma dada configuração eletrônica =

  10. Operadores tensoriais irredutíveis K = posto do operador q = -k, -k+1, … , k-1, k operador de Racah harmônico esférico O teorema de Wigner-Eckart elemento de matriz reduzido (parte física) símbolo 3-j (parte geométrica) Coeficiente de Clebsch-Gordan

  11. elemento de matriz monoeletrônico: meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis ! o teorema da adição para harmônicos esféricos:

  12. O íon livre o campo central interação coulombiana interação spin órbita parâmetros de Racah constante de acoplamento spin órbita

  13. autovalores e autofunções do íon livre: funções de base: acoplamento Russel-Saunders (acoplamento L-S) como encontrar os autovalores ? resolvendo

  14. como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem ao determinante secular !! a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita mistura L`s e S`s diferentes!! (vem do determinante secular), Mas J e M continuam bons números quânticos !! as autofunções têm a seguinte forma: o acoplamento intermediário L e S não são mais bons Nos quânticos !! 7F não é bem um 7F, ou um 5D não é mais exatamente um 5D !!

  15. O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico parâmetros do campo ligante 2S+1LJ

  16. Estrutura dos níveis de energia de TR3+:LaF3 - BANDAS FINAS - Facilitam a interpretação dos seus níveis de energia Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys., 90 (1989) 3445

  17. k = 0, 2, 4 e 6 os valores de q dependem da simetria não produz desdobramentos • o modelo eletrostático • o modelo do recobrimento angular • o modelo da superposição • o modelo covalo-eletrostático • cálculos LCAO • o modelo simples de recobrimento modelos de campo ligante

  18. como encontrar os autovalores e autofunções ? resolvendo-se funções de base (acoplamento intermediário) com o campo ligante J e M não são mais bons números quânticos !! 2S+1LJ

  19. acoplamento intermediário (2S+1LJ) mistura de J`s em algumas situações pode-se considerar ( VCC é pequeno )

  20. determinação experimental dos um exemplo simples: YOCl:Eu3+ 5D0 2 7F 1 0 7F1 192 cm-1

  21. Z Y no de coordenação = 9 simetria pontual: C4v - Eu3+ - cloro (Cl-) - oxigênio (O- -) o 7F1 se desdobra em dois níveis: A1 e E considerando-se o 7F1 isolado: X = 0 o campo ligante

  22. k = 2 na simetria C4v para k = 2, q = 0 !! 7F1 elementos de matriz: os elementos de matriz não diagonais são nulos !! nível Stark E nível Stark A1

  23. -ger(carga efetiva) L L M ligan- te íon central L cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM) integral de recobrimento para cada ligante

  24. YOCl:Eu3+ C.P. = - 2550 (- 1404) cm-1 SOM = -896 cm-1 exp.= -813 cm-1

  25. Intensidades espectrais 4f – 4f características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ 10-6 na região U.V. próximo-visível-I.V. próximo !! -vibrônico -dipolo magnético -dipolo elétrico forçado -acoplamento dinâmico transições proibidas pela regra de Laporte em 1a ordem mecanismos

  26. transições J  J’ o mecanismo de dipolo magnético: permitido pela regra de Laporte (por paridade) o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt): HCL = HCL(par) + HCL(ímpar) 4fN-15d paridades opostas !! desdobramentos de níveis de energia 4fN t = 1 , 3 , 5 e 7 mistura f -d (11)

  27. os estados não têm mais paridades bem definidas quando não há centro de inversão na simetria pontual !! a regra de Laporte é relaxada !! quando há centro de inversão HCL(ímpar) = 0, e neste caso a regra de Laporte permanece. não há mistura f - d como HCL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !! Como tratar a mistura de paridades opostas ?

  28. teoria das perturbações: HCL(ímpar) 5d, 6d, …, 5g, 6g, etc. 4f aproximação: 4fN-1nℓ Em – En ≈ E4f - Enℓ 4fN

  29. resultado: parâmetros de intensidades operador tensorial irredutível unitário coeficiente de emissão espontânea força do oscilador n = índice de refração do meio

  30. o acoplamento dinâmico: campo induzido polarizabilidade do átomo (íon) ligante ligante campo incidente

  31. hipersensibilidade ao meio exemplo: NdF3 NdI3 α(I-)=10Å3 α(F-)=1Å3 2(NdI3) ≈ 100 2(NdF3) !!

  32. Lu, Eu Na O Gd, Eu Na O NaLuO2:Eu3+ NaGdO2:Eu3+ Sem centro de inversão Centro de inversão (i) 5D07F2 Alta intensidade 5D07F2 de baixa intensidade Espectros de emissão do íon Eu3+

  33. -Diketones - Amides Eu3+ Eu3+ C+ Amides 4 3 Dibenzoylmethanate (DBM) Thenoyltrifluoroacetone (TTA) Amides (DMFA) (DMBZ) (DMAC) N,N-dimethylformamide N,N-dimethylbenzamide N,N-dimethylacetamide compostos de coordenação: 7

  34. Intensidade [Eu(TTA)3(DMAC)2] [Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)] [Eu(TTA)3(DMBZ)2] 5D07F2 5D07F4 5D07F3 5D07F1 5D07F0 

  35. intensidade de emissão: população do nível emissor contagem de fótons j i coeficiente de emissão espontânea equações de taxas no regime estacionário:

  36. decaimento da luminescência: tempo de vida Nj(t) decaimento exponencial tempo de vida  0 tempo

  37. The Einstein’s coefficients of spontaneous emission A0J are given by 0J corresponds to the barycenter energy of the 5D07FJ transition (in cm-1). S0J is the surface of the emission curve corresponding to the 5D07FJ transition where and radiative non-radiative tempo de vida experimental Emission quantum efficiency () of 5D0 for the Eu3+ ion is given by

  38. From the emission spectra of the Eu3+ ion have determined the experimental intensity parameters (,  = 2 and 4) by using the 5D07F2and 5D07F4transitions The coefficients of spontaneous emission (A0J), are given by refraction index of the medium 2 Lorentz local field correction term () Squared reduced matrix elements (Carnall, 1978) The magnetic dipole allowed 5D07F1transition is taken as the reference

  39. valores experimentais

  40. In the theory of 4f-4f intensities the so-called  intensity parameters (=2, 4 and 6) are given by: Total overlap between 4f and ligand wavefunctions Energy difference between the barycenters of the excited 4fN-15d and ground 4fN config. Charge factor Ligand positions forced electric dipole mechanism dynamic coupling mechanism Isotropic polarizability Screening factor Racah tensor operator 26

  41. S1 T1 S0 LIGANTE 1 2 3 4 transferência de energia intramolecular WTE absorção luminescência 4f - 4f ION LANTANÍDEO

  42. mecanismos: regras de seleção multipolar troca

  43. condição de ressonância largura da banda do ligante é possível calcular WTE !! rendimento quântico de emissão: equações de taxas: é possível calcular q !! (39)

  44. EXPERIMENTO TEORIA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X SMLC-AM1 (Modelo Sparkle) GEOMETRIA TEORIA DE JUDD-OFELT CÁLCULOS CI TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ABSORÇÃO EMISSÃO EXCITAÇÃO ESTRUTURA ELETRÔNICA MEDIDAS DE RENDIMENTO QUÂNTICO EQUAÇÕES DE TAXAS q modelagem

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