บทที่  การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ (Characterization and Analysis of Polymers)

1. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์(Characterization and Analysis of Polymers)

2. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การวิเคราะห์ลักษณะผิวหน้าของพอลิเมอร์ การวิเคราะห์ลักษณะผิวหน้าของวัสดุมีความสำคัญและได้ถูกนำไปประยุกต์ใช้อย่างแพร่หลายโดยเฉพาะอย่างยิ่งในการศึกษาเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาสารกึ่งตัวนำอุปกรณ์ไฟฟ้าการเคลือบผิวและพอลิเมอร์พื้นฐานการวิเคราะห์อาศัยการแผ่รังสีจากแหล่งพลังงานสูง (อิเลคตรอนโฟตอนหรือไอออน) ที่ตกกระทบหรือผ่านผิวหน้าของตัวอย่างและเป็นสาเหตุให้เกิดการสะท้อนกลับของพลังงานซึ่งสามารถนำมาใช้ในการวิเคราะห์ได้

3. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การวิเคราะห์ลักษณะผิวหน้าของพอลิเมอร์ แบ่งได้ 2 ชนิด คือ • Scanning Electron Microscopy (SEM) เทคนิคนี้ใช้ลำอิเลคตรอนสแกนไปบนผิวหน้าของสารตัวอย่างซึ่งทำให้เกิดการกระเจิงของอิเลคตรอน (scattered electron) และเกิดสัญญาณเพื่อใช้ในการสร้างภาพที่สามารถเห็นความลึกของตัวอย่าง SEM มีประโยชน์มากในการศึกษาเกี่ยวกับผิวหน้าของพอลิเมอร์เนื่องจากมีกำลังขยายสูงและเป็นภาพสามมิติ

4. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การประยุกต์ใช้เทคนิค Scanning Electron Microscopy (SEM) • ใช้ศึกษาการกระจายของเม็ดสีที่แขวนลอยอยู่ในสี • โครงสร้างของรูพรุนในพอลิเมอร์ประเภทโฟม • การพองหรือการแตกออกของวัสดุที่ใช้เคลือบผิว • การแยกเฟสในพอลิเมอร์ผสม • ลักษณะการแตกของผิวหน้าระหว่างวัสดุและสารที่ใช้ยึดติด

5. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • Attenuated Total Reflectance Spectroscopy (ATR) เทคนิคนี้อาจเรียกว่า Internal Reflection Spectroscopy (IRS) ถูกนำไปใช้อย่างกว้างขวางในการวิเคราะห์พื้นผิวของพอลิเมอร์โดยสารตัวอย่างจะถูกนำไปติดกับผลึก ThBr หรือ AgCl ซึ่งเป็นวัสดุที่ยอมให้แสง IR ผ่านได้และมีค่า refractive index มากกว่าพอลิเมอร์โดยลำแสง IR จะถูกโฟกัสไปตกที่ผลึกหรือเพลตตัวอย่าง (sample plate) ดังรูปที่ 5.1หลังจากที่ลำแสงผ่านไปยังผิวของพอลิเมอร์ด้วยความลึกในระดับไมโครเมตรจะเกิดการสะท้อนที่ผิวหน้าและบางส่วนจะถูกดูดกลืน (absorb) ไว้ลำแสงที่สะท้อนจะตรงไปยังสเปกโทรมิเตอร์และถูกแปลงเป็นสัญญาณที่เป็นฟังก์ชันกับความยาวคลื่น

6. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Crystal Critical angle Reflected beam Incident beam Polymer sample รูปที่ 5.1Attenuated Total Reflectance Spectroscopy (ATR) เกิดการสะท้อนเพียงครั้งเดียว

7. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การดูดกลืนสามารถเพิ่มขึ้นได้โดยใช้ internal reflector plate ดังรูปที่ 5.2 ซึ่งสามารถทำให้เกิดการสะท้อนหลายๆครั้งที่ผิวหน้าของตัวอย่างหรือเรียกว่า multiple internal reflection (MIR) จำนวนครั้งของลำแสงที่ตกกระทบและความลึกของการผ่านเข้าไปในผิวของพอลิเมอร์เป็นฟังก์ชันกับ relative refractive index มุมตกกระทบลักษณะของผิวหน้าของตัวอย่างและความยาวคลื่นATR มีประโยชน์อย่างมากสำหรับการศึกษาพื้นผิวที่ถูกเคลือบการเกิดออกซิเดชันที่ผิวหน้าของตัวอย่างลักษณะการยึดติดของสารประเภทกาวและการศึกษาผิวหน้าของพอลิเมอร์ในด้านอื่น

8. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Polymer sample Reflected beam Incident beam Crystal Polymer sample รูปที่ 5.2 Attenuated Total Reflectance spectroscopy (ATR) :เกิดการสะท้อนหลายครั้ง : Multiple Internal Reflection (MIR)

9. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การวิเคราะห์สมบัติทางอุณหภูมิของพอลิเมอร์ (Thermal Analysis) สมบัติทางอุณหภูมิของพอลิเมอร์เช่นอุณหภูมิหลอมเหลวอุณหภูมิกลาสทรานซิชันสามารถศึกษาโดยใช้เทคนิคต่างๆดังนี้ • Differential Scanning Calorimetry (DSC) และDifferential Thermal Analysis (DTA) • Thermogravimetric Analysis (TGA)

10. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • Differential Scanning Calorimetry (DSC) และDifferential Thermal Analysis (DTA) DTA และ DSC เป็นเทคนิคที่ใช้ศึกษาปริมาณความร้อนและการเปลี่ยนแปลงความร้อนที่เกี่ยวข้องกับอุณหภูมิของพอลิเมอร์โดยมีหลักการทำงานเหมือนกันคือสารตัวอย่างและสารอ้างอิงที่เฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยาบรรจุในถ้วยอะลูมิเนียมขนาดเล็ก (ทองแดงหรือแกรไฟต์ใช้สำหรับการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิสูงกว่า 800C) จะถูกให้ความร้อนในบรรยากาศไนโตรเจนจากนั้นสมบัติทางความร้อนของตัวอย่างที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิในตัวอย่างจะถูกตรวจวัดและแปรผล

11. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Reference Sample . . Heating element Heating element Sample Temperature sensor Reference Temperature sensor รูปที่ 5.3ส่วนประกอบหลักของเครื่อง DTA Block

12. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ขนาดของตัวอย่างที่ใช้วิเคราะห์อยู่ในช่วง 0.5-1.0 mg ถึงแม้ว่าทั้งสองเทคนิคนี้ให้ข้อมูลที่คล้ายกันแต่มีข้อแตกต่างที่สำคัญคือในเทคนิค DTA สารตัวอย่างและสารอ้างอิงจะถูกให้ความร้อนจากแหล่งพลังงานที่เดียวกันรูปที่ 5.3 และความแตกต่างของอุณหภูมิ (∆T) ระหว่างสารตัวอย่างและสารอ้างอิงจะถูกบันทึกเมื่อเริ่มให้ความร้อนถ้าอุณหภูมิของตัวอย่างต่ำกว่าสารอ้างอิงแสดงว่าเกิดการเปลี่ยนแปลงแบบดูดความร้อน (endothermic) แต่ถ้าอุณหภูมิของตัวอย่างสูงกว่าสารอ้างอิงแสดงว่าเกิดการเปลี่ยนแปลงแบบคายความร้อน (exothermic)

13. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ∆T Sample Thermocouple Reference Thermocouple . . . Sample Reference Liquid nitrogen Cooling area Block Heating element Power for heating element to temperature controller Temperaturesensor รูปที่ 5.4ส่วนประกอบหลักของเครื่อง DSC

14. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ สำหรับเทคนิค DSC สารตัวอย่างและสารอ้างอิงจะถูกให้ความร้อนจากแหล่งพลังงานสองแหล่งที่แยกกัน (รูปที่ 5.4) ค่าพลังงานความร้อน (d∆Q/dt) ที่ใช้ในการรักษาอุณหภูมิของตัวอย่างและสารอ้างอิงให้เท่ากันจะถูกบันทึกไว้ ข้อมูลที่ถูกนำมาพลอตกราฟกับอุณหภูมิคือ∆T (สำหรับ DTA) หรือ d∆Q/dt (สำหรับ DSC) กราฟที่ได้เรียกว่าเทอร์โมแกรม (thermogram)

15. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ รูปที่ 5.5 เทอร์โมแกรมที่ได้จากการวิเคราะห์ด้วย DSC

16. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ข้อดีของเทคนิค DSC คือพื้นที่ใต้พีคจะสัมพันธ์โดยตรงกับเอนทาลปี (enthalpy) หรือการเปลี่ยนแปลงความร้อนของตัวอย่างซึ่งมีความสัมพันธ์กับความจุความร้อนความร้อนของการหลอมเหลวหรือเอนทาลปีของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นตัวอย่างของเทอร์โมแกรมที่ได้จาก DSC แสดงดังรูปที่ 5.5

17. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • Thermogravimetric Analysis (TGA) TGA เป็นวิธีเบื้องต้นในการวิเคราะห์ความเสถียรของพอลิเมอร์เมื่อได้รับความร้อนโดยใช้พื้นฐานการวัดน้ำหนักอย่างต่อเนื่องด้วยเครื่องชั่งที่มีความไวสูง (thermobalance) ในระหว่างการวิเคราะห์อุณหภูมิของตัวอย่างซึ่งอยู่ในบรรยากาศปกติหรือก๊าซเฉื่อยจะถูกทำให้เพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องการสูญเสียน้ำหนักในช่วงแรกของการวิเคราะห์หรือที่อุณหภูมิต่ำอาจเกิดจากการระเหยของน้ำหรือตัวทำละลายแต่ที่อุณหภูมิสูงมักเกิดจากการสลายตัวของพอลิเมอร์เทคนิคนี้ยังมีประโยชน์มากในการวิเคราะห์หาสารที่ระเหยหรือสารเติมแต่งที่ใส่ลงไปในพอลิเมอร์อีกด้วย

18. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Weihht (%) รูปที่ 5.6เทอร์โมแกรมที่ได้จากการวิเคราะห์ด้วย TGA

19. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การทดสอบสมบัติเชิงกล (Mechanical Tests) โดยทั่วไปพบว่าเราไม่สามารถทำนายสมบัติเชิงกล (mechanical properties) ของพอลิเมอร์โดยอาศัยความรู้จากโครงสร้างพื้นฐานทางเคมีได้อย่างแม่นยำเช่นความแข็งแรง (strength) ที่แท้จริงของพอลิเมอร์อาจมีค่าเพียง 0.1-0.01 เท่าของค่าที่ได้จากการคำนวณโดยใช้ความรู้พื้นฐานจากความแข็งแรงของพันธะและแรงระหว่างโมเลกุลเพราะฉะนั้นในปัจจุบันการทดสอบสมบัติเชิงกลจึงเป็นวิธีที่ดีที่จะศึกษาถึงสมบัติและความเป็นไปได้ในการนำเอาพอลิเมอร์ไปใช้งาน

20. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ แรง (F) ความเค้น = (A) พื้นที่หน้าตัด • ความทนต่อแรงดึง (Tensile Strength) ความทนต่อแรงดึงของพอลิเมอร์สามารถทดสอบจากลักษณะการยืดออกของตัวอย่างเมื่อได้รับแรงดึงจากภายนอกโดยอาศัยเทอม 2 เทอมที่สัมพันธ์กันคือความเค้น (stress : ) และความเครียด (strain : ) ความเค้นคือแรงที่ใช้ในการดึงหรือยืดตัวอย่างต่อหนึ่งหน่วยพื้นที่หน้าตัด

21. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ L ความยาวเดิมที่เปลี่ยนไป = ความเครียด = ความยาวเดิม L ความเค้น  โมดูลัส (Modulus) = = ควมเครียด  ความเครียด () คืออัตราส่วนระหว่างความยาวที่เปลี่ยนไปของตัวอย่างเมื่อได้รับแรงดึงต่อความยาวเริ่มต้น เนื่องจากพฤติกรรมความเค้นและความเครียดของวัสดุเป็นลักษณะที่ขึ้นกับเวลาอัตราเร็วที่ความเค้นหรือแรงถูกให้กับตัวอย่างจึงมีผลต่อการยืดของตัวอย่างหรือความเครียดเป็นอย่างมาก

22. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ที่จับตัวอย่าง Force Force เช่นเมื่อนำตัวอย่างประเภทเส้นใยมาทดสอบโดยใช้แรงดึงอย่างรวดเร็วจนทำให้เส้นใยขาดออกโดยง่ายแต่เมื่อใช้แรงขนาดเดิมแต่ดึงอย่างช้าๆจะทำให้เส้นใยยืดออกและทนต่อแรงดึงอยู่ได้นานก่อนที่จะขาดในทางปฏิบัติทั่วไปการทดสอบความเค้นและความเครียดของพอลิเมอร์มักใช้ตัวอย่างรูปร่างดังแสดงไว้ข้างล่าง รูปที่ 5.7รูปร่างตัวอย่างของพอลิเมอร์ที่ใช้ทดสอบความเค้นและความเครียด

23. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ปลายของตัวอย่างถูกยึดด้วยที่จับและจะถูกดึงให้ยืดออกด้วยแรงที่รู้ขนาดแน่นอนจากนั้นจึงนำข้อมูลไปพลอตกราฟระหว่างความเค้นและความเครียด (stress-strain curve) นอกจากความเค้นและความเครียดแล้วยังมีเทอมที่แสดงสมบัติเชิงกลประเภทอื่นของพอลิเมอร์อีกเช่น modulus หรือ stiffness ซึ่งแสดงโดยค่าอัตราส่วนระหว่างความเค้นและความเครียด (หรือความชันในช่วงแรกของเส้นกราฟ) และ toughness ซึ่งแสดงความต้านทานต่อการขาด

24. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Break point Elongation at break Ultimate strength Yield point Stress Strain (elongation) เมื่อนำข้อมูลไปพลอตกราฟระหว่างความเค้นและความเครียด (stress-strain curve) จะได้กราฟที่ได้มีลักษณะดังรูปที่ 5.8 รูปที่ 5.8กราฟความสัมพันธ์ระหว่างความเค้น- ความเครียด

25. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ (a) Soft and weak (b) Soft and tough (e) Hard and tough (d) Hard and strong (c) Hard and brittle Stress Strain รูปที่ 5.9กราฟการทดสอบความทนต่อแรงดึงของพอลิเมอร์ที่มีสมบัติต่างๆกัน

26. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Polymer Tensile Strength (psi) ข้อมูลสำคัญที่ได้จากกราฟความสัมพันธ์ระหว่างความเค้น-ความเครียด คือค่าความทนต่อแรงดึงณจุดขาด (tensile strength at break) ซึ่งค่านี้สำหรับพอลิเมอร์ทั่วไปที่พบในชีวิตประจำวันสรุปไว้ในตารางที่ 5.1 Polyethylene (low to medium density) 1,000-2,400 Poly(tetrafluoroethylene) 3,500 Polyethylene (high density) 4,400 Poly(dimethylsiloxane) 5,000 Polypropylene 5,000 Poly(vinylidene chloride) 8,000

27. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ABS terpolymer 8,500 Polyamide 9,000-12,000 Polycarbonate 9,500 Polyesters (cast) ~10,000 Polysulfone 10,200-12,000 Poly(phenylene oxide) 10,500 Epoxyresin Cast 12,000 Molded 16,000 Glass-filled nylon 31,000 Fabric-reinforced epoxy resin 60,000-85,000 Polymer Tensile Strength (psi)

28. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • ความต้านทานต่อแรงกระแทก (Impact Resistance) ความต้านทานต่อแรงกระแทกมักจะสัมพันธ์กับค่า toughness พอลิเมอร์ที่มีแนวโน้มจะแตกง่ายเมื่อได้รับแรงกระแทกมักไม่ค่อยมีประโยชน์ในการนำไปประยุกต์ใช้ตัวอย่างเช่นพอลิเมอร์ที่อยู่ในสถานะคล้ายแก้ว (glassy state) หรืออยู่ในช่วงอุณหภูมิต่ำที่กว่าค่า Tg การทดสอบโดยทั่วไปมี 2 วิธีคือ • การเหวี่ยงลูกตุ้ม (pendulum) จากความสูงต่างๆให้กระแทกตัวอย่างพอลิเมอร์ • การปล่อยก้อนน้ำหนักจากระดับความสูงต่างๆให้ตกลงมากระแทกตัวอย่าง

29. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ho hf ตัวอย่างพอลิเมอร์ แสดงค่าพลังงานที่ถูกดูดซับ (absorbed energy) การปล่อยก้อนน้ำหนักจากระดับความสูงต่างๆให้ตกลงมากระแทกตัวอย่างโดยเพิ่มน้ำหนักหรือแรงกระแทกจนตัวอย่างพอลิเมอร์แตกข้อมูลที่ได้จากการทดสอบนี้สามารถใช้เพื่อเปรียบเทียบค่า toughness โดยต้องคำนึงถึงขนาดและความหนาของตัวอย่างด้วย รูปที่ 5.10ลักษณะของตัวอย่างและวิธีการทดสอบความทนต่อแรงกระแทก

30. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ 3FL Flexural strength = 2wh2 • การทดสอบการโค้งงอของพอลิเมอร์ (Bend Test) ความสามารถของวัสดุที่จะสามารถทนต่อแรงที่ทำให้ตัวอย่างโค้งงอโดยไม่เกิดการแตกหรือเสียรูปของตัวอย่างเมื่อหยุดให้แรงเป็นปัจจัยสำคัญสำหรับพอลิเมอร์ที่ถูกนำไปใช้งานบางประเภทเช่นยางล้อรถล้อเฟืองโครงสร้างของยานยนต์เรือและเครื่องบินเป็นต้น และค่า flexural strength สามารถหาได้จากสมการ เมื่อ F = น้ำหนักที่ทำให้เกิดการแตกของพอลิเมอร์ L= ระยะห่างระหว่างตำแหน่งของวัสดุที่รองรับตัวอย่าง W= ความกว้างของตัวอย่างและ h = ความสูงของตัวอย่าง

31. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ F F W h L  L3F (a) (b) Flexural modulus = 4wh3 โมดูลัสของความยืดหยุ่น (modulus of elasticity) ในการทำให้ตัวอย่างโค้งงอสามารถคำนวณได้จากสมการ รูปที่ 5.11 การทดสอบการโค้งงอของพอลิเมอร์ (bend test) (a) ตัวอย่างก่อนใช้แรงกดให้โค้งงอ (b) ค่าเมื่อตัวอย่างเกิดการโค้งงอ

32. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • ความแข็งและความต้านทานการขัดถู (Hardness and Abrasion Resistance) สมบัติความแข็งความต้านทานการขัดถูความต้านทานต่อรอยขีดข่วนของวัสดุทั่วไปมีความเกี่ยวข้องกันแต่ไม่จำเป็นต้องมีความแปรผันโดยตรงต่อกัน • การทดสอบความแข็งทำโดยใช้แท่งโลหะปลายมน (indentor) กดลงที่ผิวหน้าของตัวอย่างด้วยแรงคงที่แล้วปล่อยจากนั้นวัดรอยลึกที่เกิดจากการกดและการคืนตัวของตัวอย่าง

33. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ความต้านทานการขัดถูและการขีดข่วนสามารถวัดได้จากความสามารถของพอลิเมอร์ที่จะคงลักษณะผิวหน้าที่เรียบไว้ได้เมื่อถูกขัดถูกับวัสดุชนิดอื่น • วิธีการทดสอบทำโดยใช้กระดาษทรายหรือดินสอที่มีแกนทำด้วยวัสดุที่มีค่าความแข็งต่างกันลากผ่านผิวหน้าของวัสดุด้วยแรงคงที่แล้ววัดน้ำหนักที่หายไปของตัวอย่างหลังการทดสอบ พอลิเมอร์ที่มักถูกทดสอบความสามารถความต้านทานการขัดถูได้แก่ประเภทที่นำมาทำเป็นเฟืองบานพับยางรถยนต์พื้นรองเท้า

34. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การวิเคราะห์น้ำหนักโมเลกุล (Measurement of Molecular Weight) น้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์สามารถวิเคราะห์ได้จากหมู่ฟังก์ชันของพอลิเมอร์โดยวิธีทางกายภาพหรือทางเคมีการวัดสมบัติคอลลิเกตีฟหรือการวัดความหนืดของสารละลายพอลิเมอร์ที่เจือจาง

35. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การวิเคราะห์น้ำหนักโมเลกุล (Measurement of Molecular Weight) แบ่งได้เป็น 4 ประเภท คือ • การวิเคราะห์หมู่ฟังก์ชันที่ปลายโมเลกุลของพอลิเมอร์ (End-Group Analysis) • การวิเคราะห์สมบัติคอลิเกตีฟ (Colligative Property Measurement) • ความหนืดและขนาดโมเลกุลของพอลิเมอร์ (Solution Viscosity and Molecular Size) • เจลเพอร์มีเอชันโครมาโตกราฟี (Gel Permeation Chromatography)

36. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ การวิเคราะห์หมู่ฟังก์ชันที่ปลายสายโซ่โมเลกุลจะต้องรู้ว่าในพอลิเมอร์หนึ่งโมเลกุลมีหมู่ฟังก์ชันที่สามารถวิเคราะห์ได้กี่หมู่เนื่องจากการวิเคราะห์ทำโดยหาจำนวนหมู่ฟังก์ชันต่อน้ำหนักของตัวอย่างพอลิเมอร์น้ำหนักโมเลกุลที่วัดได้จึงอยู่ในรูปน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยตามจำนวน (Mn ) ซึ่งวิธีนี้ไม่เหมาะสำหรับตัวอย่างที่มีมวลโมเลกุลสูงมากๆเพราะจำนวนหมู่ฟังก์ชันที่ปลายสายโซ่จะมีน้อยเกินไปและทำให้เกิดความคลาดเคลื่อนในการวิเคราะห์ • การวิเคราะห์หมู่ฟังก์ชันที่ปลายโมเลกุลของพอลิเมอร์ (End-Group Analysis)

37. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ เทคนิคนี้แบ่งออกได้เป็น 2 ประเภทตามลักษณะของหมู่ฟังก์ชันคือ • พอลิเมอร์ที่เตรียมจากปฏิกิริยาควบแน่น การวิเคราะห์ทางเคมีของหมู่ฟังก์ชันที่ปลายสายโซ่โมเลกุลเช่นหมู่คาร์บอกซิลในพอลิเอสเทอร์และพอลิเอไมด์สามารถวิเคราะห์โดยไทเทรตกับเบสโดยใช้แอลกอฮอล์หรือฟีนอลเป็นตัวทำละลายขณะที่หมู่อะมิโนในพอลิเอไมด์วิเคราะห์ได้โดยการไทเทรตกับกรดส่วนหมู่ไฮดรอกซิลวิเคราะห์โดยการไทเทรตหรือเทคนิค Infrared spectroscopy วิธีทางเคมีเหล่านี้มีขีดจำกัดอยู่ที่ความสามารถในการละลายของพอลิเมอร์ในตัวทำละลายที่เหมาะสมสำหรับการไทเทรต

38. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • พอลิเมอร์ที่เตรียมจากปฏิกิริยาแบบลูกโซ่ การวิเคราะห์พอลิเมอร์ประเภทนี้มีหลากหลายเทคนิคขึ้นกับกลไกในการเกิดพอลิเมอร์ตัวริเริ่มปฏิกิริยาและลักษณะที่ปลายของโมเลกุลพอลิเมอร์ เช่นวิเคราะห์หาหมู่ฟังก์ชันหรืออะตอมซึ่งเป็นส่วนของตัวริเริ่มที่ติดอยู่ที่ปลายโมเลกุลของพอลิเมอร์สำหรับหมู่ปลายสายโซ่ที่ไม่อิ่มตัวซึ่งเกิดขึ้นจากการย้ายโซ่ในพอลิเอธิลีนที่เป็นเส้นตรงและพอลิ--โอลิฟินส์สามารถวิเคราะห์ได้โดยเทคนิค Infrared spectroscopy

39. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • การวิเคราะห์สมบัติคอลิเกตีฟ (Colligative Property Measurement) ความสัมพันธ์ระหว่างสมบัติคอลลิเกตีฟและความเข้มข้นของสารละลายพอลิเมอร์ที่เจือจางสามารถนำมาวิเคราะห์น้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ได้สมบัติคอลลิเกตีฟได้แก่การลดลงของความดันไอ (vapor-pressure lowering) การเพิ่มขึ้นของจุดเดือด (boiling-point elevation) การลดต่ำลงของจุดเยือกแข็ง (freezing-point depression) และความดันออสโมติก (osmotic pressure)

40. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ 1 RT2  Tb lim = c c 0 Mn Hv 1 RT2  Tf lim = c c 0 Mn Hf RT2  lim = c c 0 Mn สมการที่ใช้ในการวิเคราะห์ได้แก่

41. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ เมื่อTbTfและคือจุดเดือดที่เพิ่มขึ้นจุดเยือกแข็งที่ลดลงและความดันออสโมติกตามลำดับ คือความหนาแน่นของตัวทำละลาย HvและHfคือเอนทาลปีของการกลายเป็นไอ (vaporization) และของการหลอมเหลว (fusion) ของตัวทำละลายต่อกรัม cคือความเข้มข้นของตัวถูกละลายในหน่วยกรัมต่อลูกบาศก์เซนติเมตรและคือน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยตามจำนวน (number- average molecular weight)

42. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ สมบัติคอลลิเกตีฟค่า ความดันไอต่ำลง 4 x 10-3mmHg จุดเดือดสูงขึ้น 1.3 x 10-3 oC จุดเยือกแข็งลดลง 2.5 x 10-3 oC ความดันออสโมติก 15 cm solvent ตัวอย่างสมบัติคอลลิเกตีฟของสารละลายพอลิเมอร์แสดงในตาราง ตารางที่ 5.2สมบัติคอลลิเกตีฟของสารละลายพอลิสไตรีน (M = 20,000) ความเข้มข้น 0.01 กรัมต่อลูกบาศก์เซนติเมตรในตัวทำละลายเบนซีน

43. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • ความหนืดและขนาดโมเลกุลของพอลิเมอร์ (Solution Viscosity and Molecular Size) ความหนืดของสารละลายพอลิเมอร์มีความสัมพันธ์กับขนาดโมเลกุลและสามารถนำมาใช้วิเคราะห์หาน้ำหนักโมเลกุลได้ วิธีการทดลองการวัดความหนืดทำโดยการเปรียบเทียบระหว่างช่วงเวลาในการไหลผ่านหลอดแคปิลลารีของสารละลาย (effux time; t) และของตัวทำละลาย (to) จากค่า t to และความเข้มข้นของสารละลายสามารถคำนวณหาความหนืดได้โดยใช้สมการในตารางที่ 5.3 เมื่อ c เป็นความเข้มข้นในหน่วย g / dL หรือ g / 100 mL

44. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ความหนืดชื่อเรียกอื่นสัญลักษณ์และสมการ Relative viscosity Viscosity ratio r =  / o t / t0 Specific viscosity - sp = r – 1 = ( - 0)/ 0 (t – t0)/ t0 Reduced viscosity Viscosity number red = sp/c Inherent viscosity Logarithmic viscosity number inh = (ln r)/c Intrinsic viscosity   Limiting viscosity number [] = (sp/c)c=0 = [(ln r)/c]c=0[] = KMvaMark-Houwink Equation ตารางที่ 5.3 การคำนวณหาความหนืดของสารละลายพอลิเมอร์ (Kและ a เป็นค่าคงที่)

45. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ค่า [] ได้จากการลากเส้นกราฟไปที่ c = 0 ตามความสันพันธ์ในสมการเมื่อ kและ k เป็นค่าคงที่ (sp/c) = [] + k []2c (ln red/c) = [] + k []2c ค่า Intrinsic viscosity [] ไม่แปรผันตามความเข้มข้นเนื่องจากเป็นค่าที่ได้จากการลากเส้นกราฟไปตัดที่แกนความเข้มข้นเป็นศูนย์ (c = 0) แต่จะขึ้นกับตัวทำละลายที่ใช้อาจใช้ Inherent viscosity ที่ความเข้มข้น 0.5 g/dl แทนค่า[] โดยประมาณได้

46. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ a b อุปกรณ์วัดความหนืดที่มีลักษณะเป็นแคปิลลารี (capillary viscometer) ชนิด Ostwald-Fenske หรือ Ubbelohde รูปที่ 5.12 รูปที่ 5.12 อุปกรณ์วัดความหนืด (viscometer) (a) Ostwald-Fenske และ (b) Ubbelohde

47. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ เพื่อให้การวิเคราะห์มีความถูกต้องสูงควรคำนึงถึงข้อควรระวังต่อไปนี้ • ระหว่างการวิเคราะห์ควรควบคุมอุณหภูมิให้คงที่อย่างน้อย+ 0.02 oC • ค่า effux time ไม่ควรต่ำจนเกินไป (โดยทั่วไปมักควบคุมให้สูงกว่า 100 วินาที) • ควรควบคุมความเข้มข้นของสารละลายให้มีค่าความหนืดอยู่ระหว่าง 1.1 และ 1.5 เพื่อความถูกต้องในการหาความหนืดโดยการลากเส้นกราฟไปตัดแกนความเข้มข้น c = 0

48. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ • เจลเพอร์มีเอชันโครมาโตกราฟี (Gel Permeation Chromatography) เป็นเทคนิคที่ใช้กันอย่างกว้างขวางเพื่อศึกษาการกระจายของน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์หรืออาจเรียกอีกชื่อหนึ่งว่า size exclusion chromatography เป็นวิธีการแยกโดยอาศัยขนาดโมเลกุลของพอลิเมอร์การแยกเกิดขึ้นในคอลัมน์โครมาโตกราฟีที่บรรจุเม็ด (bead) ของแข็งที่มีรูพรุนหรือเจล (gel) โดยทั่วไปมักใช้เม็ดพอลิสไตรีนที่ผ่านการเชื่อมโยงระหว่างโมเลกุลและมีรูพรุนหรือแก้วที่เป็นรูพรุน

49. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ ตัวอย่างของสารละลายพอลิเมอร์เจือจางจะถูกใส่ลงไปในคอลัมน์และชะด้วยกระแสของตัวทำละลายโมเลกุลพอลิเมอร์จะผ่านเม็ดรูพรุนและสามารถแพร่เข้าไปในรูซึ่งลักษณะการแพร่นี้ขึ้นกับขนาดโมเลกุลของพอลิเมอร์และขนาดของรูพรุนโมเลกุลขนาดต่างๆจะถูกชะออกมาจากคอลัมน์ตามลำดับขนาดโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้จะผ่านคอลัมน์ออกมาก่อนเป็นอันดับแรกส่วนโมเลกุลขนาดเล็กจะติดอยู่ในรูพรุนของเจลและใช้เวลาอยู่ในคอลัมน์นานกว่าและถูกชะออกมาภายหลัง

50. บทที่ การศึกษาลักษณะและการวิเคราะห์พอลิเมอร์ แบบฝึกหัด