La résonance magnétique

1. La résonance magnétique Chapitre 15 Guy Collin, 2012-06-29

2. La résonance magnétique • On a déjà traité magnétisme électronique. • Qu’en est-il du magnétisme nucléaire? • Ce chapitre fort court n’a pas la prétention de traiter en détail ce type de magnétisme, mais seulement d’en présenter de manière limitée et synthétique pour en énumérer les variantes possibles. • L’application de ce type de magnétisme est d’une importance très grande dans la détermination des structures en chimie organique.

3. Principe de la méthode • Soit une molécule ayant un moment magnétique µ non nul. • En l’absence de champ magnétique externe cette molécule se trouve dans un certain niveau d’énergie. • En présence de champ magnétique externe, l’énergie magnétique de la molécule va se révéler. • On sait que le moment magnétique nucléaire va s’orienter dans le champ H. • Dans le cas de la présence d’un spin électronique, STERN et GERLACH ont montré que la molécule s’oriente dans deux directions opposées.

4. En 2 µ H Sans champ magnétique : H = 0 Champ extérieur : H 0 Principe de la méthode • Les molécules se divisent en deux groupes : • celles qui auront une énergie En + µH et • celles qui ont l’énergie En- µH. • Le niveau d’énergie initial (alors dégénéré) s’est dédoublé. • La différence d’énergie entre les deux sous niveaux est égale à 2 µ H où H est la valeur du champ magnétique. En (+ ½) En (- ½)

5. Les unités • E = hn ; [E]  J • s • s-1 J • La perméabilité magnétique du vide est m0 [m0]  kg·m·s-2·A-2 N·A-2 • L’induction magnétique B = m0 H et [B]  [m0 H]  T (tesla)  kg·s-1·Q-1 [B]  kg·s-2·A-1 V·s·m-2 • Le champ magnétique HB/m0[H]  ampère/mètre • Le produit mB H est une énergie  kg·m-2 ·s-2 mB kg·m-2 ·s-2 ·m ·A-1  kg·m-1 ·s-2 ·A-1  N·A-1

6. Les unités et les constantes Note : 1 œrsted = 103/4p A·m-1

7. La résonance magnétique • On peut étudier l’environnement de la molécule et plus particulièrement l’environnement du site « magnétique » de la molécule, y inclus la molécule elle-même. • Le champ H extérieur n’est pas nécessairement le champ efficace au point où se trouve la molécule. • La molécule est également soumise à des champs magnétiques provenant : • des autres molécules ainsi que • des autres noyaux de la molécule ayant un spin non nul.

8. La résonance paramagnétiqueélectronique : R.P.E. • Les radicaux sont des fragments moléculaires ayant au moins un électron non apparié, généralement instables dont l’importance est maintenant reconnue dans le déroulement d’une réaction chimique. • On peut les étudier dans : • leur milieu réactionnel; • dans des matrices solides (piégés). Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

9. Sphère tournante µ  0 La R.M.N. • Un noyau atomique est chargé positivement = n protons. • Il tourne sur lui-même (spin) entraînant la présence d’un moment magnétique µ. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

10. µ  0 eQ > 0 Ellipse tournante autour de son grand axe« prolate » µ  0 eQ < 0 Ellipse tournante autour de son petit axe« oblate » La R.M.N. • Si de plus la sphère est « aplatie », il apparaît un moment quadrupolaire eQ. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

11. La résonance magnétiquedes noyaux • Le moment angulaire de la charge en rotation est décrit en terme de nombre quantique de spin, I. • La méthode n’est applicable qu’aux noyaux qui ont un spin nucléaire  0. • Le nombre de spin I détermine le nombre d’orientations possibles qu’un noyau peut adopter dans un champ magnétique externe. • Le noyau peut prendre 2I +1 orientations.

12. Nombre quantiques de spins

13. h/2 p +1 0 Moments angulaires Niveaux d’énergie -1 -2 Quantification du moment angulaire • Si I = 2, le noyau peut prendre 2 I + 1 orientations : 5

14. Quelques définitions • µ est le moment magnétique nucléaire. • µZ en est la projection sur un axe Oz. • gest le rapport gyromagnétique. • µN est le moment magnétique de l’atome N. • mIest le nombre quantique de spin. • gN est le facteur nucléaire.

15. Le moment magnétique nucléaire • mNest 1850 fois plus petit que le moment magnétique de l’électron (relation de masse) ; • mN = 5,0493 10-27 J · T-1 en SI ; • e est la charge élémentaireet • h est la constante de PLANCK.

16. On obtient la fréquence de résonance : Énergie des niveaux • L’énergie d’un niveau est augmentée (ou diminuée) de l’énergie magnétique. • L’énergie magnétique d’un niveau est (B0 est le champ magnétique appliqué) :

17. mI = - 1/2 I = ± 1/2 DE = hB0 / 2 p B0 = 0 mI = + 1/2 B0 > 0 Énergie et champ appliqué

18. La résonance magnétiquedes noyaux • Le moment magnétique nucléaire est, à spin égal, beaucoup plus petit que le moment électronique : µBOHR µN. • Le champ local (autour du noyau) n’est pas ou peu affecté par le champ des autres molécules. • Il sera affecté par : • le nuage électronique entourant le noyau ; • la présence d’autres spins nucléaires dans la même molécule.

19. Moment magnétique de quelques noyaux

20. Spectre théorique d’une molécule • À partir du tableau précédent on pourrait prédire un spectre théorique du N-diméthyltrifluoroacétamide :

21. En fait ce n’est pas aussi simple • La fréquence d’observation des noyaux est affectée par l’environnement électronique et par celui des autres noyaux voisins. • On obtient la fréquence de résonance :  est la constante d’écran du noyau considéré. • On obtient ainsi des « glissements chimiques » dont le principal intérêt est de renseigner sur l’environnement de chaque noyau.

22. La mesure du spectre R.M.N. • Comme le champ magnétique appliqué dépend de l’appareil utilisé, afin de pouvoir comparer les résultas obtenus parles divers labos, on utilise une méthode relative en utilisant une référence commune. • Cette référence est le TMS (tétraméthylsilane). • Le déplacement chimique (sans unités) est ainsi obtenu avec une appellation « ppm ».

23. Le cas de l’éthanol • 12C et 16O n’ont pas de spin nucléaire. Seuls les protons sont justiciables de cette méthode. • Avec un appareil de résolution moyenne, on observe trois pics qui sont dans des intensités dans le rapport 1, 2 et 3 : C2H5OH a trois sortes de protons (effet du nuage électronique). • Avec un appareil de haute résolution, ces trois pics se décomposent (effet des spins nucléaires) : • le pic le plus intense se décompose en un triplet (intensités dans le rapport 1:2:1) ; • le pic intermédiaire se décompose en un quadruplet (intensités dans le rapport 1:3:3:1) ; et • le pic le moins intense devrait donner un triplet.

24. Protons du groupe méthylène • Chaque proton du groupe CH2 voit les trois protons du groupe CH3 arrangés de 8 manières différentes. Le champ local prend 4 valeurs différentes.

25. Protons du groupe méthyle • Chaque proton du groupe CH3 voit les trois protons du groupe CH2 arrangés de 4 manières différentes. Le champ local prend 3 valeurs différentes.

26. R.M.N. du proton de l’éthanol

27. Les glissements chimiques du proton

28. C5H10O Un spectre R.M.N. du proton

29. Cas de la molécule H2 • Dans la molécule d’hydrogène les deux spins électroniques doivent être combinés de façon antiparallèle pour que la molécule soit stable. • Les deux spins nucléaires peuvent être combinés de façon : • antiparallèle : formation du para-hydrogène ; • parallèle : formation de l’ortho-hydrogène.

30. Les glissements chimiques du carbone-13

31. C6H10O Un spectre R.M.N. du 13C

32. Conclusion • Tout comme dans l’effet STARK ou dans l’effet ZEEMANN, la présence d’un champ magnétique de fréquence élevée permet de séparer des niveaux d’énergie confondus en l’absence de champ. • La multiplicité des raies ainsi dédoublées renseigne sur l’environnement magnétique des atomes concernés, et donc sur les structures moléculaires. • Ces méthode s’appliquent aux radicaux libres : • la résonance paramagnétique électronique : R.P.E. • La résonance magnétique nucléaire : R.M.N. du proton, ...