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Cours de COMBUSTION

Cours de COMBUSTION. Jean-Charles SAUTET – Université de Rouen 1. Jean-Charles SAUTET Professeur à l’Université de Rouen – France Chercheur au CORIA (Complexe de recherche Interprofessionel en Aérotermochimie) Thématiques de recherches: - Mélange gazeux turbulent

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  1. Cours de COMBUSTION Jean-Charles SAUTET – Université de Rouen 1

  2. Jean-Charles SAUTET Professeur à l’Université de Rouen – France Chercheur au CORIA (Complexe de recherche Interprofessionel en Aérotermochimie) Thématiques de recherches: - Mélange gazeux turbulent - Combustion non prémélangées: oxy-combsution, H2… - expériences et métrologies Responsable du Master 2 Gestion des Systèmes Industriels « Maîtrise de l’Energie » Cours de combustion février 2012 Lundi 20/02: 10h30-12h30 14h-17h Mardi 21/02: 9h-12h Mercredi 22/02: 9h-12h 14h-17h Jeudi 23/02: 9h12h 13h30-15h Conférence « métrologies optiques pour les écoulements non-réactifs » Mardi 21/02 : 14h-15h30 2

  3. La COMBUSTION : Concrètement ! Brûleurs et foyers industriels ALGLASS-FH Chaudières vapeur à tubes de fumée. 1 à 10,4 t/h Four d’incinération à grille 3

  4. Incendies et explosions Toulouse, France, Sept 2001 Usine AZF -> 30 morts Explosion d’un stock de nitrate d’ammonium 4

  5. Transport terrestre, aéronautique et spatial Un avion équipé de CFM56 décolle toutes les 4 secondes dans le monde M88-2 équipe l'avion de combat multirôle Rafale de DassaultAviation 5

  6. Plan du cours: - chap 1:Rappels de Thermochimie - chap 2: Etude physico-chimique de la combustion - chap 3:COMBUSTION LAMINAIRE Flamme de diffusion Flamme de prémélange - chap 4: exemples de procédés industriels de combustion 6

  7. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Partie I Rappels de Thermochimie 7

  8. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN I.Chaleur et enthalpie de réaction Toute réaction chimique absorbe ou dégage de l’énergie, suivant le schéma : réactifs produits + q Si q < 0, la réaction est exothermique. Si q > 0, la réaction est endothermique. La plupart des réactions chimiques sont conduites à pression constante. Les produits de réaction sont généralement ramenés à pression atmosphérique 8

  9. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Dans ce cas, l’énergie dégagée par la réaction est : q = DH = Hprod – H réact On admet que - l’enthalpie initiale est la somme des enthalpies des différents réactifs - l’enthalpie finale est la somme des enthalpies des différents produits. et où ni et nj sont les coefficients stoechiométriques correspondant aux produits et aux réactifs. 9

  10. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN A quoi correspondont l’enthalpie? Calcul d’une chaleur de réaction par la méthode des enthalpies de lien Exemple : P4 solide + 3 O2 gaz  P4O6 gaz         DH ? Etape 1 : P4 solide -------- P4 gaz on fournit Q1 au système Etape 2 : P4 gaz ---------- 4 P rupture de 6 liaisons P-P, on fournit Q2 au système                 3 O2 ---------- 6 O rupture de 3 liaisons O=O, on fournit Q3 au système Etape 3 :  4 P + 6 O ------- P4O6 formation de 12 liaisons P-O, le système perd Q4 10

  11. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Lien H: enthalpie du lien (Kcal/mole) P-P 48 P-O 80 O=O 119 L’énergie fournie au système est comptée positivement pour le système.L’énergie récupérée du système est comptée négativement pour le système. Pour briser une liaison chimique en atomes on fournit de la chaleur. Cette énergie est appelée : enthalpie d’atomisation du lien Hat. Lorsqu’une liaison chimique se forme à partir des atomes on gagne de la chaleur. Cette énergie est appelée : enthalpie de formation du lien Hfor. Hat > 0         Hfor < 0 11

  12. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Pour un lien donné Hat = - Hfor Pour une réaction chimique : DH = S Hat + S Hfor Variation d’enthalpie de la réaction de combustion du phosphore : DH = 6.(+48)+3.(+119)+12.(-80)= - 315 Kcal/mol diagramme enthalpique : 12

  13. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Il existe 3 sortes de diagrammes enthalpiques : 13

  14. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN II. La COMBUSTION La combustion désigne une réaction chimique au cours de laquelle il y a oxydation complète ou partielle d’un corps. - Cette espèce chimique totalement ou partiellement oxydée est appelée combustibleou carburant, - L’espèce oxydante est le comburant. La réaction d’oxydation est en général exothermique. Le terme combustion s’applique aux cas où la réaction est suffisamment rapide pour quelle se matérialise par des effets radiatifs visibles (flammes, étincelles, etc.) 14

  15. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN La réaction chimique de combustion est globalement une réaction d’oxydo-réduction Oxydant : comburant (O2 pur, O2 dilué (air), ozone, nitrates..) + Réducteur : combustible (H2, hydrocarbures CnHm, CO…) = Produits de la réaction 15

  16. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN La combustion peut être modélisée par une relation globale a Combustible + b Comburant c Produits le plus souvent : hydrocarbure air (21%02+79%N2) CO2, H20, CO, CnHm HO, NOx… a et b sont les coefficients stoechiométriques La stœchiométrie permet de fixer une règle pour rendre compte de la conservation du nombre d'atomes au cours d'une réaction chimique • On appelle : • réaction globale la réaction complète et totale des réactifs il n’y a plus • de réactifs initiaux dans les produits • Si il y a trop de comburant il reste du comburant dans les produits  le milieu est pauvre - Si il y a trop de combustible il reste du combustible dans les produits  le milieu est riche 16

  17. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN En réalité, il y a un grand nombre de réactions élémentaires aCombustible + b Comburant ↔ c Produits a1 A1 + b1B1 ↔ c1C1 ….. + …… ↔ …… ai Ai + biBi ↔ ciCi ….. + …… ↔ …… an An + bnBn ↔ cnCn Chaque réaction élémentaires est exo ou endo-thermique mais la réaction globale reste exothermique. Les réactions élémentaires vont dans les deux sens. Certaines espèces intermédiaires restent dans les produits finaux. 17

  18. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN III. Enthalpies standards Enthalpie standard (molaire) d’une substance A l’enthalpie de formation de (1 mole de) cette substance dans son état standard (à p = 105 Pa et à T = 25 °C), à partir des éléments pris dans leur état standard également. L’exposant 0 indique l’état standard. Par convention, l’enthalpie standard des éléments simples est nulle (N2, H2, O2, Cl2…). L’enthalpie standard d’une réaction: Les enthalpies standards de formation sont données par des tables. Exemple : on trouve dans les tables que = - 71,81 kJ/mole. Ceci représente l’enthalpie de la réaction exothermique : C(s) + 2H2(g)  CH4(g)(méthane) à 298.15 K et sous p = 105 Pa 18

  19. ? A B Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN C D 1- Loi de Hess Supposons que la réaction A  B peut se décomposer en plusieurs étapes (pas nécessairement réalisables) : On a alors (H est une fonction d’état). De façon générale, si une réaction peut se décomposer en n étapes : 19

  20. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Exemple : considérons la transformation du graphite en diamant : C(s; graphite)  C(s; diamant) dans les conditions standards. Ce processus, impossible à réaliser, peut se représenter par le cycle de Hess ? C(s, diamant)+ O2(g) C(s, graphite)+ O2(g) CO2 (g) On connaît l’enthalpie de formation du CO2(g) à partir de ses éléments = - 393,51 kJ/mole La seconde réaction est la réaction opposée à la combustion du diamant, = 395,40 kJ/mole D’où = 1,89 kJ/mole 20

  21. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN 2- Loi de Kirchhoff permet de calculer la chaleur de réaction dans le cas où la température n’est pas la température standard (25°C) Capacité calorifique molaire à pression constante : Pour une réaction : 21

  22. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN On en déduit la loi de Kirchhoff : ou sous forme intégrale : 22

  23. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Exemple : l’enthalpie standard de formation de H2O(g) à 298 K est -241,82 kJ/mole Cp(H2) = 28,84, Cp(O2) = 29,37 et Cp(H2O(g)) = 33,58 J.K-1mol-1. En considérant que ces valeurs restent constantes entre T0 = 298 K et T1 = 373 K, on peut calculer à 373 K : On a donc : kJ/mole 23

  24. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN 3- Température adiabatique de fin de réaction L’enthalpie H est la quantité de chaleur nécessaire pour amener l’un quelconque des constituants du gaz de combustion de la température initiale à la température finale sous pression constante. On considère une réaction à l’intérieur d’une bombe calorimétrique (adiabatique + volume constant). Toute l’énergie dégagée par la réaction sert à chauffer les produits. L’enthalpie des réactifs à la température initiale T0 = l’enthalpie des produits à la température Tf de fin de réaction 24

  25. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN L’enthalpie des réactifs à la température T0 : L’enthalpie des produits à la température finale Tf : Soit à résoudre : = 25

  26. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Remarques: - système itératif car Cp=Cp(T) - En ne considérant qu’une capacité calorifique moyenne, on n’obtiendra qu’une estimation de la température de fin de réaction complète. Exemples: - Combustion du méthane à l’air CH4 + 9,53 (0,21 O2+0,79 N2)  CO2 + 2 H20 + 7,53 N2 T°finale = 2200 K - Combustion du méthane à l’oxygène pur CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H20 T°finale = 3050 K Effet du ballast thermique de l’azote 26

  27. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN 4- Cinétique de formation des NOx a- 3 mécanismes: - Le NOx THERMIQUE - Le NOx COMBUSTIBLE - Le NOx PRECOCE 27

  28. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Le NO Thermique (Thermal NO) Formation initiée par la rupture de la triple liaison de l’azote moléculaire N2 (NN) + OH• 2 NO + H• N2 + O• NO + N• 2 NO + O• + O2 Energie d’activation élevée Mécanisme prépondérant à haute température (> 1600°C) Pour limiter la formation du NO thermique:  diminuer la température du milieu  réduire la concentration en oxygène (O• et OH• )  limiter la présence d’azote moléculaire N2 28

  29. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Le NO du combustible (fuel NO) • présence d’azote dans la matrice du combustible • quantité d’azote fonction de la nature du combustible (solide/gazeux/liquide) • formation rapide de composé gazeux en phase gaz (HCN, NH3…) • - oxydation de ces composés conduisant à la formation de NO Pour limiter la formation du NO combustible:  choix du combustible  reformulation / dénitrification du combustible 29

  30. T° combustible N2 + CHi• N• + HCN NO Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Le NO précoce (prompt NO) • attaque de l’azote moléculaire de l’air par des fragments hydrocarbonés CHi • mécanisme d’autant plus important que la richesse du combustible est élevée • efficace même à basse température • - faible contribution dans les brûleurs et installations industrielles (T°) Pour limiter la formation du prompt NO :  limiter la quantité de combustible (stoechiométrie – proche de 1)  choix du combustible (précurseurs de CHi ) 30

  31. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN b- technologies d’abattement des NOx • Limiter la formation des NOx à la source  amélioration du processus de combustion Méthodes primaires:  limiter la température dans l’enceinte de combustion  contrôler le rapport combustible / comburant  adapter le mode de combustion (homogénéité, géométries…) Moyens disponibles:  étagement des injections d’air et de combustible  recirculation des fumées  optimisation de la géométrie injecteur / brûleur  optimisation des paramètres de fonctionnement 31

  32. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN • Réduire les émissions résiduelles de NOx  Traitement des fumées afin de limiter la teneur en NOx  conversion chimique, catalytique ou non, des polluants issus du foyer Méthodes secondaires:  réduire les NOx en azote moléculaire (N2)  choix d’un procédé adapté au process industriel Moyens disponibles:  traitement en phase gaz: recombustion, réduction sélective non catalytique  traitement catalytique: réduction sélective catalytique  couplage de méthodes 32

  33. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Partie II Etude physico-chimique de la combustion 33

  34. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN I- Conditions de la combustion Pour amorcer et propager la réaction de combustion, il faut  : -que le combustible et le comburant soient intimement mélangés ; -que le combustible et le comburant soient en proportions telles que le mélange soit inflammable; -qu’un point de ce mélange soit porté à une température supérieure à la température d’inflammation. Pour permettre la poursuite de la combustion, il faut en outre: -évacuer les produits de combustion au fur et à mesure de leur formation ; - assurer l’alimentation en combustible et en comburant de façon à satisfaire les 3 conditions précédentes 34

  35. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN II- Etude thermique de la combustion : pouvoir calorifique a- Pouvoir calorifique supérieur (PCS) Le PCS, à volume constant, d’un combustible représente la quantité de chaleur dégagée par la combustion de l’unité de masse du combustible : - dans de l’oxygène saturé de vapeur d’eau, - les produits réagissant et les produits formés étant à la même température, - l’eau formée étant liquide Pour la mesure du PCS, on utilise une bombe calorimétrique. La définition du pouvoir calorifique à volume constant ne correspond pas aux combustions industrielles qui ont lieu à pression constante, dans une enceinte ouverte, mais la différence est faible et généralement négligée. 35

  36. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN b- Pouvoir calorifique inférieur (PCI) La plupart du temps, les fumées sortent des surfaces d’échange à une température supérieure au point de rosée. L’eau est donc émise sous forme de vapeur Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) se calcule en déduisant du PCS la chaleur de condensation (2511 kJ/kg) de l’eau formée au cours de la combustion et éventuellement de l’eau contenue dans le combustible. PCI = PCS - Chaleur latente d'évaporation c- Pouvoir calorifique des mélanges avec : PCm pouvoir calorifique du mélange, PCi pouvoir calorifique des constituants xi fraction massique de chaque constituant. 36

  37. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Exemples : Mazout : Par kg de mazout se forme environ 1,2 kg d'eau. L'énergie nécessaire pour transformer cette eau en vapeur s'élève à 2 511 x 1,2 = 3 022 kJ/kg. Le mazout possède un PCI d'environ 43000 kJ/kg. Environ 6% de l'énergie disponible est donc perdue Gaz naturel : Le gaz naturel contient plus d'hydrogène,  la déperdition d'énergie est plus importante lors de la combustion en raison de la formation de vapeur d'eau évacuée par la cheminée. Environ 10% de l'énergie disponible est perdue dans ce cas 37

  38. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN d- Unités et exemples de valeurs Le pouvoir calorifique s’exprime en : – kcal/kg – millithermie/kg (=kcal/kg) – thermie/tonne (=kcal/kg) – kJ/kg (=0,239 kcal/kg) – kWh/kg (=861kcal/kg) ou en KJ/N.m3 pour les gaz. Rq: 1cal=4,18 J 1 kWh=3600 kJ = 861 kcal 38

  39. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Pouvoir calorifique des gaz (millithermie/m3 ou kcal/m3) 39

  40. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Rq: PCI massique Pour H2: 2570 kcal/m3 (r=0,09 kg/m3)  PCI=27 777 kcal/kg Pour CH4: 8575kcal/m3 (r=0,67 kg/m3)  PCI=12 800 kcal/kg Soit un facteur 2,17 sur l’énergie dégagée par l’unité de masse Pouvoir calorifique des liquides (thermies/tonne ou kcal/kg) 40

  41. Divers Bois (30% d’humidité) : 2800thermies/tonne Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN 4434 thermies/tonne Décroissance linéaire du PCI en fonction de l’humidité Dans les plages d’humidité fréquemment utilisées dans le bois énergie (10% à 65% d’humidité), le PCI varie de 1 370 à 4 610 kWh/tonne soit un facteur 3.4 41

  42. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN III- Grandeurs caractéristiques de la combustion stoechiométrique a- Pouvoir comburivore (ou air stœchiométrique) : Va quantité d’air nécessaire pour assurer la combustion complète de l’unité de volume de gaz combustible. m3 d’air / m3 de gaz b- Pouvoir fumigène volume, ramené aux conditions normales, de produits (fumées) de la combustion de 1 m3 de gaz associé à l’air stoechiométrique. m3 de produits / m3 de gaz pouvoir fumigène humideV’f0 : l’eau produite par la combustion est à l’état de vapeur (c’est le volume qui est réellement évacué) pouvoir fumigène secVf0 : l’eau produite par la combustion est supposée condensée et on ne tient compte que du volume des corps gazeux 42

  43. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN • Exemple : pour la combustion du méthane dans l’air • CH4 + 2 *(O2 + 3.76 N2)  CO2 + 2 H20 + 2*3,76 N2 • Soit une mole de carburant pour 2*4,76 = 9,52 moles d’air. • La fraction molaire (ou volumique) de méthane dans le mélange stoechiométrique • 1/(1+9,52)=0,095 = 9,5% • -En masse : • 12+4=16 g de carburant pour 2*(32+3,76*28) = 274,56 g d’air. • La fraction massique de méthane dans le mélange stoechiométrique est • 16/(16+274,56) = 0,055 = 5,5% 43

  44. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN CH4 + 2 *(O2 + 3.76 N2)  CO2 + 2 H20 + 2*3,76 N2 Pouvoir comburivore : Va = 9,52 Nm3 d’air / Nm3 de gaz ou bienenNm3 d’air / kg de gaz Pouvoir fumigène humide: Vfo’=(1+2+7,52)/1=10,52Nm3 de fumées / Nm3 de gaz ou bienenNm3 de fumées / kg de gaz Pouvoir fumigène sec:Vfo’= =(1+7,52)/1=8,52Nm3 de fumées / Nm3 de gaz 44

  45. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN c- autres grandeurs Chaque communauté (motoriste, chaudièristes…) a ses habitudes. - la fraction de mélange : rapport massique du carburant au mélange - le rapport carburant / air (Fuel Air Ratio) - la richesse : rapport du Fuel Air Ratio à sa valeur stoechiométrique ou si f < 1 pauvre (en excès d’air) si f > 1 riche (excès de carburant) 45

  46. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN -le facteur d’air (rapport du débit d’air au débit stœchiométrique obtenu par le pouvoir comburivore) n<1 en milieu réducteur et n>1 en milieu oxydant -l’excès d’air : le facteur d’air moins un (exprimé en %) -le facteur de défaut d’air 46

  47. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Caractéristiques des fumées -gaz carbonique total VCO2 (ou « carbone total ») volume total de CO2 dû à la combustion complète de 1 Nm3 de combustible gazeux (ou de 1 kg pour les solides). en m3 CO2 / m3 gaz -Vapeur d’eau totaleVH20(ou « hydrogène total ») volume total de H20 dû à la combustion complète de 1 Nm3 de combustible gazeux (ou de 1 kg pour les solides). en m3 de vapeur d’eau / m3 gaz -Teneur maximale en CO2 des produits de combustion secs « CO2 max » rapport du CO2 total au pouvoir fumigène sec 47

  48. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN Exemples : combustion à l’air de l’hydrogène H2 + 2,38 ( 0,21 O2 + 0,79 N2) H20 + 1,88 N2 Air théorique : 2,38 Humide (V’fo) (1+1,88)/1=2,88 Pouvoir fumigène sec (Vfo) (1,88)/1=1,88 CO2 total: 0/1 = 0 H20 total: 1/1 = 1 Composition volumétrique des produits de combustion humides (en % V’fo) CO2 0*100/2,88 = 0% H20 1*100/2,88 = 34,7% N2 1,88*100/2,88 = 65,3% 48

  49. Cours de COMBUSTION – Université de ROUEN combustion à l’air du gaz de Lacq (97,3%CH4, 2,1% C2H6, 0,2% C3H8, 0,1% C4H10, 0,3% N2) (0,973 CH4 + 0,021 C2H6 + 0,002 C3H8 + 0,001 C4H10 + 0,003 N2) + 9,7 (0,21 O2 + 0,79 N2)  1,025 CO2 + 2,022 H20 + 7,66 N2 Air théorique : 9,7 Humide (V’fo) (1,025+2,022+7,66)/1=10,72 Pouvoir fumigène Sec (Vfo) (1,025+7,66)/1=8,7 CO2 total 1,025/1 = 1,025 H20 total 2,022/1 = 2,022 Composition volumétrique des produits humides (en % V’fo) CO2 1,025*100/10,72 = 9,6% H20 2,022*100/10,72 = 18,9% N2 7,66*100/10,72 = 71,5% 49

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