1 / 64

Többatomos molekulák rezgései

Többatomos molekulák rezgései. A belsőkoordináták alkalma-zása, a GF-mátrix módszer, erőtérmodellek. N tömegpontból álló rendszer. Szabadsági fokok: 3N nem lineáris lineáris Haladó mozgás: 3 3

swain
Télécharger la présentation

Többatomos molekulák rezgései

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Többatomos molekulák rezgései A belsőkoordináták alkalma-zása, a GF-mátrix módszer, erőtérmodellek

  2. N tömegpontból álló rendszer • Szabadsági fokok: 3N nem lineáris lineáris • Haladó mozgás: 3 3 • Forgó mozgás: 3 2 • Rezgések: 3N-6 3N-5 • Klasszikus fizikai modell

  3. Klasszikus fizikai modell • Alapja: az atomok kis amplitúdójú rezgéseket végeznek az egyensúlyi magpozíció körül. • Következménye: érvényes Hook-törvénye és a mozgást egy koszinusz függvény írja le: • F = -kqahol k az erőállandó és q az elmozdulás koordinátája.

  4. Klasszikus fizikai modell • Ugyanakkor érvényes a testre ható erőre, hogy az a tömeg és a gyorsulás szorzata: • F = maahol a = dv/dt illetve v = dq/dt behelyettesítésévelF = m d2q/dt2kifejezést kapjuk az erőre.

  5. Klasszikus fizikai modell • d2q/dt2 kiszámítható a q = A cos(2pnt + a) segítségével: • d2q/dt2 = A d2[cos(2pnt + a)]/dt2 = • = A d [-sin(2pnt + a) . (2pn + 0) ]/dt = • = - 2pn A d [sin(2pnt + a)]/dt = • = - 2pn A cos(2pnt + a) . (2pn + 0) = • = - (2pn)2 A cos(2pnt + a) = - (2pn)2 qazaz

  6. Klasszikus fizikai modell • egyetlen harmonikus rezgést végző tömegpontra F = - (2pn)2qm = - kq • Ebből származott a rezgés klasszikus frekvenciája is: n = 1/2p(k/m)-½ • és megadható a kinetikus és a potenciális energia kifejezés is:E=½m(dq/dt)2 és V=½kq2

  7. Klasszikus fizikai modell • Ha N tömegpontra és 3N descartes-i elmozduláskoordinátára alkalmazzuk a dinamikai egyenletet, akkor a következő egyenletrendszert kapjuk: • (2pn)2m1x1 = k11x1 + k12y1 + k13z1+ ... +k1 3NzN(2pn)2m1y1 = k21x1 + k22y1 + k23z1+ ... +k2 3NzN(2pn)2m1z1 = k31x1 + k32y1 + k33z1+ ... +k3 3NzN(2pn)2mNzN=k3N1x1+k3N2y1+k3N3z1+... +k3N3NzN

  8. Klasszikus fizikai modell • Átrendezve kapjuk a megoldásra alkalmas alakot:k11x1 -(2pn)2m1x1 + k12y1+ k13z1 +...+ k1 3NzN = 0k21x1+ k22y1-(2pn)2m1y1 + k23z1 +...+ k2 3NzN = 0k31x1+ k32y1 + k33z1-(2pn)2m1z1 +...+ k3 3NzN = 0...k3N1x1+k3N2y1+k3N3z1+...+ k3N3NzN-(2pn)2mNzN = 0 • 3N egyenlet 3N ismeretlennel!

  9. Klasszikus fizikai modell • Ebbe l = (2pn)2 -t helyettesítve kapjuk azt az alakot, amelyiken már látszik az LCAO-MO-val való hasonlóság: • (k11-lm1)x1+ k12y1 + k13z1 +...+ k1 3NzN = 0 k21x1 +(k22-lm1)y1+ k23z1 +...+ k2 3NzN = 0 k31x1 + k32y1 + (k33-lm1)z1+...+ k33NzN = 0 . . . . k3N1x1 + k3N2y1 + k3N3z1 +...+(k3N3N-lmN)zN = 0Ez a rezgési szekuláris egyenletrendszer

  10. Klasszikus fizikai modell • Az LCAO-MO egyenletrendszere is egy homogén lineáris egyenletrendszer, matematikailag is azonos módon oldható meg!(a11-E)c1 +(b12-ES12)c2 +(b13-ES13)c3 +...+(b1n-ES1n )cn = 0(b21-ES21)c1 + (a22-E)c2 +(b23-ES23)c3 +...+(b2n-ES2n )cn = 0 (b31-ES31)c1 +(b32-ES32 )c2 + (a33-E)c3 +...+(b3n-ES3n )cn = 0...(bn1-ESn1)c1 +(bn2-ESn2 )c2+(bn3-ESn3 )c3+...+ (ann-E)cn = 0 • n egyenlet n ismeretlennel!

  11. Klasszikus fizikai modell • A homogén lineáris egyenletrendszer csak akkor ad a triviálistól eltérő megoldást, ha az együtthatókból álló determinánsa zérus!|(k11 - lm1) k12 k13 ... k1 3N || k21 (k22- lm1) k23 ... k2 3N || k31 k32 (k33- lm1) ... k3 3N | =0| . . . . || k3N 1 k3N 2 k3N 3 ... (k3N 3N - lmN) |

  12. Klasszikus fizikai modell • A rezgési szekuláris determináns általános alakja: • |kij-ldij|=0, ahol dij az ún. Kronecker-deltadij=1 ha i=j és dij=0, ha i ¹ j. • A kvantummechanikai szekuláris determináns általános alakja:|Hij-ESij|=0ahol Hij=aij, ha i=j és bij ha i ¹ j.

  13. Klasszikus fizikai modell • Azaz a fenti determináns kifejtésével kapható 3N-ed fokú egyenlet megol-dásait kell keresni, ami az együtt-hatómátrix sajátértékeinek és saját-vektorainak meghatározása. • A sajátértékek - normálrezgések frekvenciái (2pn)2, a sajátvektorok az atomok descartes-i elmozdulásai.

  14. Áttérés belső koordinátákra • A descartes-i koordinátákban megadott eredmény a vegyész számára nehezen értelmezhető és tartalmazza a haladó és forgó mozgást. • A kémiai szerkezethez kapcsolható és a molekulához rögzített koordináták jelentik a megoldást. • Belső koordináták!

  15. Vegyértéknyújtási koordináta • Két atom távolságának megváltozása: • A kötés egyenesébe eső hatásvonalú, de ellentétes értelmű egységvektort rendelünk a koordinátához.e12-e12

  16. Szögdeformációs koordináta • Mindhárom atomhoz rendelünk egy elmozdulásvektort, amelyek leírhatók a kötésekhez rendelt egységvektorok és a bezárt szög segítségével.

  17. Síkdeformációs koordináta I. • Egy síkban lévő négy atom közül az egyik kimozdul a síkból, amely elmozdulási vektora leírható a kötésekhez rendelt egységvektorok és a szögek segítségével.

  18. - + + - Síkdeformációs koordináta II. • Láncszerűen elhelyezkedő négy atom által definiált két sík (diéderes) szögének megváltozása.

  19. A B-mátrix • Az így definiált koordináták és a des-cartesi koordináták egyértelmű mate-matikai kapcsolatban vannak egymással, a kapcsolatot az ún. B-mátrix teremti meg, amely csak a molekula geometriai adatait tartalmazza. • R = B x • R [(3N-6)x1] és x (3Nx1) ezért • B [(3N-6)x3N]

  20. A G-mátrix • A szekuláris egyenletrendszer felírásához a koordináták (B-mátrix) mellett az atomok tö-megét is figyelembe kell venni. • Ehhez definiáljuk, a tömegek reciprokát átló-jában tartalmazó M-1-mátrix és a B mátrix segítségével a • G = BM-1B’ mátrixot • B [(3N-6)x3N] M-1 (3Nx3N) B’ [3Nx(3N-6)] • azaz G [(3N-6)x(3N-6)]

  21. A szekuláris egyenletrendszer • A szekuláris egyenletrendszer felírásá-hoz G-mátrix inverze mellett az erőállandókat tartalmazó F-mátrixra is szükség van a : • F- lG-1 = 0

  22. A szekuláris determináns • A szekuláris determináns közismertebb és számítógépes feldolgozásra alkalmasabb formája egyszerű mát-rixalgebrai úton nyerhető: •  GF- lG-1G  = 0azaz •  GF- lE  = 0ahol E az egységmátrix.

  23. A szekuláris determináns • A kétatomos molekula rezgési frek-venciájának kifejezése:n = 1/2p(k/m)-½ • átalakítva:l = (2pn)2 = k/milletve a m-1 k - l = 0 alakkal •  GF- lE  = 0teljesen analóg!

  24. A rezgési probléma megoldása • A G-mátrix elemeinek kiszámítása az egyensúlyi geometria és az atomtömegek alapján. • Az F-mátrix elemeinek megadása. • A GF mátrixszorzat képzése és sa-játértékeinek meghatározása.

  25. Az F-mátrix • Az F-mátrix ugyanolyan méretű négyzetes mátrix mint a G-mátrix. • Átlójában találhatók az egyes belső-koordinátákhoz rendelt erőállandók. • Az átlón kívüli elemek az ún. köl-csönhatási erőállandók, amelyek azt mutatják meg, hogy az egyik koordináta megváltozása hogyan befolyásolja a másikat.

  26. A rezgési probléma megoldása • A G-mátrix mindig felírható - ha a molekula szerkezete ismert. • F-mátrix elemeinek számítása független módszerekkel – igen gépigényes, elvileg is túlbecsült. • Az igazi feladat éppen az F-mátrix kiszámítása a sajátértékek - a mért frekvenciák alapján.

  27. Az inverz feladat • A G-mátrix és l ismeretében, az F-mátrix elemeinek kiszámítása, matematikai ol-dalról általában nem jól definiált feladat, mivel a kiszámítandó erőállandók száma magasabb a független egyenletek számánál (ha mxm-es a leíró mátrix): • nmax = m+m(m-1)/ 2 = m(m+1)/ 2 • 3N-6 vagy 3N-5

  28. Az inverz feladat • N=3 nem lin. 3N-6 = m = 3 és nmax.= 6N=3 lineáris 3N-5 = m= 4 és nmax.= 10N=4 nem lin. 3N-6 = m = 6 és nmax.= 21N=4 lineáris 3N-5 = m = 7 és nmax.= 28stb. • Korábban az erőtérmodellek segítségével keresték a megoldást, csökkentve az erő-állandók számát.

  29. Central Force Field - CFF • A centrális erőtér modellje csak az a-tomok közötti távolságok változását definiálja mint belső koordinátát, de két csoportba sorolja őket: • - a tényleges kémiai kötésben lévők és • - az egymással kémiai kapcsolatban nem állók • N(N-1)/2 az erőállandók száma (N=3 és 4-re jó!)

  30. Urey-Bradley Force Field - UBFF • Vegyértéknyújtási és szögdeformációs koordinátákat is definiál a kémiai szer-kezetnek megfelelően, de nincs kölcsön-hatási erőállandó. • Elhagyja a magtávolság változását az egymással kötésben nem lévő atomok között, helyettük definiálja a szögdefor-mációs koordinátát. • A potenciális energia kifejezésben van lineáris tag is! – elvileg problémás!

  31. Valence Force Field - VFF • A vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkdeformációs koordinátákat is definiál. • Minden kölcsönhatási erőállandó zérus. • A több belsőkoordináta kombinációjából létrejövő rezgések esetében a kísérleti frekvenciákat átlagolja a l kiszámolásá-hoz.

  32. General Valence Force Field - GVFF • Az általános vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkde-formációs koordinátákat is definiál. • Kölcsönhatási erőállandókat is definiál. • Ez a ma elfogadott erőtérmodell!!

  33. A helyzet teljesen reménytelen? • Nem!Ma az izotópjelzett vegyületek párhuzamos vizsgálata az elfogadott mód az egyenletek számának növelésére. • A független erőállandók száma a molekulák szimmetriájának figyelembevételével is csökkenthető! • A normálrezgésekről azok alakjának tanulmányozásával is elég sokat meg lehet tudni a szimmetria alapján!Csoport-elmélet!

  34. A csoportelmélet alkalmazása • A normálrezgések szimmetria szerinti besorolása, illetve annak eldöntése, hogy azok mely színképben jelennek meg, az alapkurzus témája volt. • Egy másik egyszerű példán keresztül jutunk el a haladó, az erőállandók számát is befolyásoló, a molekulák rezgéseinek megértéséhez vezető alkalmazáshoz.

  35. z x y Egy másik egyszerű példa - NH3

  36. Egy másik egyszerű példa - NH3 • C3v E 2C3 3sv h=6A1 1 1 1 z x2, y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy) (Rx,Ry) (xz,yz)

  37. z x Egy másik egyszerű példa - NH3 G= 4x3 G= 12 1x0 G= 12 0 2x1 G= 12 0 2 G =3A1+A2+4E - Grot= -A2 -E - Gtr = -A1 -E Gvib= 2A1 + 2E

  38. Egy másik egyszerű példa - NH3 IR aktivitás • C3v E 2C3 3sv h=6A1 1 1 1 z x2, y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy) (Rx,Ry) (xz,yz) Raman aktivitás

  39. Egy másik egyszerű példa - NH3 z GNH = 3 0 1 GNH = A1 + E GHNH = 3 0 1 GHNH = A1 + E A spektrumokban két-két sávot talá-lunk, mind a vegy-értékrezgési, mind a szögdeformációs tartományban. x y

  40. Egy másik egyszerű példa - NH3 • Miért mondhatjuk ki azt, hogy két-két sáv lesz egymástól jól elszeparálódva, a vegyértékrezgési illetve a szögdeformációs tartományban? • Ennek megértéséhez újra az LCAO-MO-hoz kell visszanyúlnunk. Vizsgáljuk meg az analógiákat a két matematikai értelemben azonos problémánál!

  41. A molekulapályákat az atomi pályák lineáris kombinációjaként írjuk le: Yj(MO) = ScijYi(AO) A molekulák normálrezgéseit az egyes atomok rezgéseinek lineáris kombiná-ciójaként írjuk le: Nj = S cij(Aijcos(2pnjt + ai)) Analógiák

  42. Analógiák • A számunkra használhatóbb belső-koordináták deformációjára áttérve az analógia nem szűnik meg, a normál-koordináták az egyes belsőkoordináták deformációjának lineáris kombinációjaként állnak elő, azaz • Nj = S cij Ri és cij-ket kell meghatározni.

  43. Analógiák • Ebből következik, hogy a megoldásnak is hasonló tulajdonságai vannak, mint az LCAO-MO esetében kapott megol-dásoknak, melyek közül a legfontosabb, hogy • az együtthatók relatív nagyságát a kom-binálódó függvényekhez tartozó ener-giaszintek relatív nagysága határozza meg!

  44. Az azonos energiájú eset YB= c1BY1+ c2BY2 ahol (c1B)2 = (c2B)2 E1 E2 Y1 Y2 YA= c1AY1+ c2AY2 és (c1A)2 = (c2A)2 is fennáll.

  45. A jelentősen eltérő energiájú eset YB= c1BY1+ c2BY2 E2 ahol (c1B)2 << (c2B)2 Y2 E1 Y1 YA= c1AY1+ c2AY2 és (c1A)2 >> (c2A)2 az érvényes.

  46. Eltérések • Az LCAO-MO számítások esetében az AO-k energiaszintje kisérletileg mérhető mennyiség. • A rezgési feladat esetén az egyes bel-sőkoordináták a molekula többi részétől való független deformációjából származó rezgési energiaszint, a kétatomos molekulákat kivéve csak elvileg megha-tározható!

  47. Eltérések • Ennek ellenére megadhatók olyan erő-állandó értékek egyes belsőkoordináta deformációkra, amelyek a molekulák egy bizonyos körében sikeresen használhatók a számítások során. • A megfontolás alapja, hogy hasonló kémiai környezetben az elektronszerkezet is hasonló, azaz az erőállandóknak is hasonlónak kell lenni.

  48. Erőállandók és a kötésrend kötésrend töltéssűrűség N N k = 2294 N/m O O k = 1177 N/m F F k = 445 N/m

  49. Erőállandók és a kötésrend töltéssűrűség C C C H k = 450 N/m k = 480 N/m C C C O k = 960 N/m k = 1210 N/m C C C N k = 1560 N/m k = 1770 N/m

  50. Erőállandók és kémiai környezet töltéssűrűség H I k = 314 N/m H Br k = 412 N/m H Cl k = 516 N/m H F k = 966 N/m kötéshossz

More Related