Marcus-Theorie des Elektronentransfers

1. Elektronentransfer zwischen Ionen und an der Grenzfläche Metall-Elektrolyt 1. Elektronentransfer Eine elektrochemische Reaktion besteht aus Ladungstransferreaktionen innerhalb der elektrochemischen Doppelschicht. Analoges gilt für Ionenreaktionen in Lösung. Marcus-Theorie des Elektronentransfers FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2. Der Ladungstransfer erfolgt über den quantenmechanischen Tunnelprozess: strahlungsloser Übergang durch eine Energiebarriere zwischen Energieniveaus gleicher Höhe (= gleicher Energie) Tunnelwahrscheinlichkeit für Elektronen P  1, da: de-Broglie-Wellenlänge des Elektrons bei einer Austrittsarbeit von 5 10-12 erg/atom: e 10-3 cm =105 Å >> dOHP ! Ladungstransfer: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

3. Tunnelwahrscheinlichkeit: Ladungstransfer: U0: energetische Höhe der Barriere, L: Breite der Barriere E, m: Energie und Masse des tunnelnden Teilchens  der Elektronentransfer an der Elektrode und bei Redoxreaktionen in der Lösung sollte unmessbar schnell ablaufen!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

4. (a) Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten überdecken einen Bereich von mehr als 10 Zehnerpotenzen!! Problem: die Realität! (b) ET-Raten für kleine Ionen (z.B. Fe3+) sind sehr viel kleiner als jene für große Ionen (z.B. Fe(CN)63-)! (Das Umgekehrte hätten wir erwartet!) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

5. Libby 1952: unterschiedliche Solvatisierungsenergien („dielektrische Reorganisierungsenergien“) für unterschiedliche Ionenkomplexe: Erste Idee zur Lösung: Je kleiner die Ionenradien sind, desto größer ist die elektrostatische Wechselwirkung, desto größer und fester gebunden ist die Solvathülle --> größere Energien sind zur Umorientierung notwendig! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

6. Marcus ließ sich, nach eigenen Angaben, von Libbys Arbeit inspirieren, traf diesen selbst aber erst viele Jahre später. Von Libby übernahm der die Verwendung des Frank-Condon-Prinzips und die Erkenntnis über die Schlüsselrolle der Solvatisierungsenergien. Er stellte aber auch fest, dass Libbys theoretische Ableitung fehlerbehaftet war, da sie den Energieerhaltungssatz verletzte. Marcus: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

7. Marcus 1956: erste quantitative Formulierung durch folgende Ableitung: Zwei Ausgangsprinzipien: 1. Der Elektronentransfer erfolgt (als Tunnelprozess) zwingend isoenergetisch Marcus Theorie 2. Franck-Condon-Prinzip: da der Elektronenübergang selbst sehr viel schneller abläuft (10-15 s), als die Bewegung der Atomkerne (10-13 s), ändern sich die Kernkoordinaten während des Übergangs selbst faktisch nicht Schlußfolgerung: Der Elektronentransfer ist ein strahlungsloser FC-Übergang, der erst dann abläuft, wenn die geeignete Konfiguration der Polarisations- und Schwingungskoordinaten in der Solvenshülle durch die Fluktuationen erreicht worden ist! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

8. Wie groß ist dann die Wahrscheinlichkeit solch einer Fluktuation? Marcus Theorie Eine dritte geniale Idee aber war vonnöten, um das Problem so weit zu vereinfachen, dass es berechenbar wurde: Im hochdimensionalen Raum aller Bewegungsfreiheitsgrade der Solvensmoleküle stellt der Reaktionsweg eine Kurve minimalen Energieunterschieds über eine Sattelpunkt (auf der Fläche der potentiellen Energie) dar. Diese Reaktionskurve interpretierte Marcus als eine verallgemeinerte globale Reaktionskoordinate! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

9. Schwingungsenergien beider Solvathüllen Ableitung der Marcus-Formel Verallgemeinerte Reaktionskoordinate FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

10. Ableitung der Marcus-Formel Schwingungsenergien beider Solvathüllen: Forderung: beide Prinzipien müssen gleichzeitig erfüllt sein: --> kann nur im Schnittpunkt der Parabeln stattfinden!  FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

11. D G R P * D G * y D G 0 14 y 0 14 Dann ist die Aktivierungsenergie im Schnittpunkt gleich: Ableitung der Marcus-Formel  - Reorganisierungsenergie Daraus folgt für die Geschwindigkeitskonstante entsprechend der Theorie des Übergangszustandes:  - Transmissionskoeffizient ( 0 .. 1 )  - Frequenz der Bewegung durch den Übergangszustand entlang der Reaktionskoordinate („Stoßzahl“) (1012 - 1013 s-1) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

12. Reorganisierungsenergie: Energie, die nötig ist, um alle Atome vom Ausgangszustand in den Produktzustand umzuorientieren. Reorganiserungsenergie Man unterscheidet einen inneren und einen äußeren Anteil: „inner sphere“ und „outer sphere“ Innere Schale: Änderung der Bindungslängen und manchmal auch des Spinzustandes der Liganden Äußere Schale: Änderung der Orientierung der Solvensdipole, betrachtet in der Kontinuumsnäherung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

13. „outer sphere“:(Libby 1952, Marcus 1956, dielektrische Reorganisationsenergie):jeder Komplex behält seine Koordinationsschale während des Elektronentransfers, nur die äußeren Solvent-Moleküle werden umorientiert (Bornsche Kontinuumsnäherung der Polarisationsenergie)  Anregung durch Polarisationsfluktuationen: Reorganiserungsenergie : Dielektrizitätskonstanten im statischen und hochfrequenten Grenzfall, Donor und Akzeptor sind kugelförmige Körper mit den Radien r, d ist der Abstand FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

14. „innersphere“(George und Griffith 1959, Marcus 1960, 1965):zwei Komplexe bilden ein Intermediat, wobei mindestens ein Ligand während des Elektronentransfers beiden gemeinsam ist  Vibrationsanregung         --> Berechnung über die Summe der Kraftkonstanten der relevanten Schwingungen der Ion-Solvent-Bindungen: Reorganiserungsenergie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

15. 1. Erhöhung der Triebkraft -G0 : k erhöht sich folgerichtig ABER: Maximum von k bei -G0 =, danach verkleinert sich k bei weiterer Erhöhung der Triebkraft -G0 ! (= "invertierte Region" ) Marcus-Theorie: Folgerungen I (c) (b) (a) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

16. 1956 bis 1986: Jahre des Zweifels an der Richtigkeit der Theorie!! Marcus-Theorie: Invertierte Region FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

17. Anwendung auf die Elektrochemie: In der Elektrochemie gilt für die freie Reaktionsenthalpie: Marcus-Theorie: Folgerungen II G0 = F (E – E0) = F  Analog für die Oxidation: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

18. Marcus-Theorie: Folgerungen II  die Tafel-Auftragung liefert: Wo bleibt die lineare Tafel-"Gerade"?? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

19. Die Lösung des Paradoxons liegt in den relativen Größenverhältnissen der Energiebeiträge: 1. Wie groß ist die maximal mögliche Überspannung, bevor die Diffusionslimitierung einsetzt (Grenzpotential der Diffusionsüberspannung)? Marcus-Theorie: Elektrochemie 2. in der Regel ist das äquivalente Potential der Reorganisationsenergie größer als das Grenzpotential: Für viele Hexaquo-Komplexe:  = 2 .. 4 eV FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

20. Dann gilt im ansteigenden Bereich der Strom-Spannungs-Kurve: Marcus-Theorie: Elektrochemische Kinetik D.h.:   lineare Abhängigkeit, Anstieg: 0.5 F/RT d.h. Butler-Volmer mit Transferkoeffizient  = 0.5 !! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

21. Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität Aber: Gibt es Abweichungen von der Geraden, wenn die obige Ungleichung nicht erfüllt ist? Warum werden diese Abweichungen kaum beobachtet? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

22. C.Miller, P.Cuendet, M.Grätzel: J.Phys.Chem. 1991, 95, 877-886 Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität For all these data, the diffusion-limited rate of mass transfer of the redox species to the electrode measured at a bare electrode was at least 20 times higher than the maximum measured rate so that diffusion limitations were avoided. Trick: Thiol-Monolayer als ET-Barriere FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

23. Wie also sieht dann die „Butler-Volmer“-Gleichung unter Einbeziehung der Marcus-Theorie aus? Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität  Butler-Volmer-Marcus-Gleichungder elektrochemischen Kinetik des Ladungstransfers! Dabei wurde berücksichtigt, dass der Markus-Term für die Rückreaktion folgendermaßen aussieht: Mit der Näherung für kleine Überspannungen folgt daraus die klassische Butler-Volmer-Gleichung: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

24. Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität Umformung in eine vertrautere Form (keine Näherung): Mit den beiden Transferkoeffizienten: und • Die Koeffizienten sind schwach von der Überspannung abhängig! • Die Summe ist trotzdem exakt gleich Eins! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

25. Redoxreaktionen in Lösungen • Elektrochemische Reaktionen • Elektronentransferprozesse innerhalb von Biomolekülen --> intramolekulare Konfigurationsänderungen! Marcus-Theorie: Universalität FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014