Chimica organica e laboratorio

Galileo Galileo Galilei Galilei Chimica organica e laboratorio Alcheni, alchini Classi terze Docente: Luciano Canu Anno Scolastico 2002/2003

Prerequisiti • Idrocarburi • Alcani e saturazione • Isomeria di posizione e cis-trans • Nomenclatura degli alcani • Forze intermolecolari • Catalizzatori

Obiettivi • Caratteristiche generali degli alcheni e degli alchini • Nomenclatura degli alcheni e degli alchini • Concetti di: • Isomero e isomeria cis-trans • Reagente elettrofilo e nucleofilo • Carbocationi e stabilità • Proprietà fisiche • Proprietà chimiche: • Addizioni elettrofile e regola di Markovnikov • Ossido-riduzioni

Obiettivi operativi • Riconoscimento di alcheni e alchini con il saggio del bromo (Br)

Una panoramica • I più semplici composti organici sono gli idrocarburi formati da carbonio e idrogeno Alcheni Alchini

Esercizio • Cerca di riconoscere e classificare i diversi tipi di idrocarburi Idrocarburo Alcano Idrocarburo Alchene Non è un idrocarburo Idrocarburo Cicloalcadiene Idrocarburo: Alchino Non è un idrocarburo

H H H C H C H H Alcheni • La formula generale degli alcheni (con un solo doppio legame) è CnH2n • Ci sono 2 atomi di idrogeno in meno poiché 2 elettroni di altrettanti atomi di carbonio sono impegnati in un legame di tipo  • Questi atomi di carbonio sono ibridati sp2

Struttura • Tutti gli altri atomi di carbonio hanno ibridazione sp3 • La geometria di tutti gli atomi di carbonio è trigonale planare (angoli di 120°) • La molecola è formata da legami di tipo  e da un legame  • L’alchene più semplice ha 2 atomi di carbonio e 4 atomi di idrogeno (C2H4) • Il suo nome è etene

H H H H H H Formula condensata CH2 = CH Formula condensata CH2= CH – CH3 Formula condensata CH3 – CH = CH - CH2 CH2 CH3 C C C CnH2n Strutture di Lewis C4H8 (butene) C3H6 (propene) C4H8 (1-butene) C4H8 (2-butene) Isomeria della posizione del doppio legame

H C H C H H H H Alchini • La formula generale degli alchini (con un solo triplo legame) è CnH2n-2 • Ci sono 4 atomi di idrogeno in meno poiché 4 elettroni di 2 atomi di carbonio sono impegnati in 2 legami di tipo  • Questi atomi di carbonio sono ibridati sp

Struttura • Tutti gli altri atomi di carbonio hanno ibridazione sp3 • La geometria di tutti gli atomi di carbonio è lineare (angoli di 180°) • La molecola è formata da legami di tipo  e da 2 legami  • L’alchene più semplice ha 2 atomi di carbonio e 2 atomi di idrogeno (C2H2) • Il suo nome è etino o acetilene

Formula condensata Formula condensata Formula condensata CnH2n-2 Strutture di Lewis C4H6 (butino) C3H4 (propino) C4H8 (1-butino) C4H8 (2-butino) Isomeria della posizione del triplo legame

non sono isomeri diversi non sono isomeri diversi sono isomeri diversi sono isomeri diversi L’isomeria di catena • L’isomeria di catena è complicata dalla possibilità di trovare i legami multipli in posizioni diverse • Due isomeri possono differire solamente per la posizione del legame multiplo 1-propene 1-butene 2-butene 2-metil-propene 1-butene 1-butene

Esercizi • Disegna i … isomeri del pentene ed assegna loro il nome 1-pentene 2-pentene 3-metil-1-butene 2-metil-2-butene 2-metil-1-butene non esiste

Isomeria cis-trans • Il doppio legame costituisce una porzione rigida della molecola • La rotazione attorno al doppio legame è impedita (verifica con i modellini) • Alcuni composti con almeno un doppio legame possono presentarsi in due forme isomere • Le due forme possono avere differente polarità, punto di fusione e di ebollizione • Possono essere separate con metodi classici di separazione • Gli isomeri cis-trans sono formate dallo stesso tipo di legami e dagli stessi gruppi ma disposti diversamente nello spazio (verifica con i modellini)

Il baricentro delle due polarizzazioni non coincide = la molecola è polare C2Cl2H2 Un esempio • Per avere questo tipo di isomeria i due atomi di carbonio ibridati sp2 devono • Essere legati con due atomi o gruppi diversi Il baricentro delle due polarizzazioni coincide = la molecola non è polare - pf = -50 °C pe = +48 °C pf = -80 °C pe = +60 °C - + + trans cis 1,2-dicloroetilene

Esercizio • Individua i composti per cui esiste l’isomeria cis-trans non ha isomeri ha isomeri non ha isomeri ha isomeri non ha isomeri

Nomenclatura

Gruppi alchenilici • Le ramificazioni che presentano il doppio legame sono denominati alchen-ilici • I 2 più importanti gruppi hanno anche nomi d’uso caratteristici • eten-ile (vinile) • 2-propen-ile (allile) vinile allile

Alcheni e alchini semplici • Il nome degli alcheni prende la desinenza –ene • Etene, propene, butene, pentene, esene, ecc. • Il nome degli alchini prende la desinenza –ino • Etino, propino, butino, pentino, esino, ecc. • Le regole di nomenclatura sono identiche a quelle per gli alcani ma con alcune regola aggiuntive

1 Regola aggiuntive • Dal butene in poi si deve precisare la posizione del doppio o del triplo legame 1-pentene 2-esene • Si deve dare la priorità al doppio o al triplo legame e numerare di conseguenza • 3-etil-2-metil-4-eptino • 5-etil-6-metil-3-eptino • 5-metil-2-esene • 2-metil-4-esene

2 Regole aggiuntive • Se ci sono più doppi o tripli legami ci si comporta come con i sostituenti multipli (2,3-dimetil oppure 5,5,3-trietil) 2,4-esandiene 1,3-esandiino 2-metil-1,3-butandiene • La catena da scegliere deve essere sempre quella più lunga ma che contiene il maggior numero di legami multipli, privilegiando quelli doppi per la numerazione • 4,5-divinil-4-ottene • 3,4-dipropil-1,3,5-esantriene

3 Regole aggiuntive • Con la presenza contemporanea di doppi e tripli legami per la numerazione si privilegiano i doppi legami ma il nome finale spetta al triplo legame • 4-etil-3-propil-1,3-esadien-5-ino • 3-etil-4-propil-3,5-esadien-1-ino • 4-vinil-1-otten-5-ino • 3-etinil-1,4-pentadiene • 3-vinil-1-penten-4-ino

Esercizi • Disegna la formula dei seguenti composti insaturi 2,2-dimetil-3-eptene ciclopentino 1-ciclobutil-2,3-dimetil-3-eptene 1,2-dimetilcicloesene

Esercizi • Scrivi il nome delle seguenti strutture 4-etil-2-metil-3-esene 3-etil-4-propil-3-eptene 3,8-dimetil-4,6-decandiino

Comportamento chimico

Reattività chimica • Gli alcheni e gli alchini hanno una reattività molto diversa dagli alcani • Sono molto più reattivi e reagiscono con modalità diverse • Perché? • È il legame  responsabile della maggiore reattività • Più debole del legame  • Più lontano dallo scheletro della molecola • Rappresenta una concentrazione elettronica che attira certi tipi di reagenti E

Gli elettrofili • Gli alcheni sono facilmente aggredibili da alcune specie chimiche che hanno affinità con le cariche elettriche • Queste specie chimiche, cariche e no, sono chiamate elettrofile • H+, Cl+, I+, NO2+, BF3 • Sono specie povere di elettroni che cercano di colmare la loro carenza di elettroni H+

Addizione elettrofila • Alcheni ed alchini hanno la capacità di incamerare, catturare diverse sostanze e addizionarle alla propria struttura • Acqua • Alogeni • Acidi alogenidrici ed altri acidi • Sono denominate elettrofile poiché la fase iniziale è sempre caratterizzata dall’attacco di un reagente con tale tendenza

Addizione di acidi • Gli acidi alogenidrici (H-X) attaccano gli alcheni fornendo un alogeno alcano (alogenuro alchilico) • Le reazioni di addizione elettrofila avvengono in posizione trans

I carbocationi 2-cloropropano • L’addizione di acido cloridrico porta alla formazione quasi esclusiva del 2-cloropropano e non dell’1-cloropropano; perché? • Si deve cercare la spiegazione nella formazione della seguente specie: • Questa specie chimica è denominata carbocatione

Stabilità dei carbocationi • Il protone (H+) attacca l’atomo di carbonio formando il carbocatione che ha l’atomo di carbonio più sostituito carbonio terziario carbonio secondario (non si forma) • I carbocationi sono stabilizzati (aiutati) dalla presenza di altri atomi di carbonio legati direttamente ad esso

Stabilità relativa • Questo è l’ordine di stabilità dei carbocationi • R indica un qualsiasi gruppo alchilico uguale o diverso terziario secondario primario metilico • Queste sono le motivazioni che hanno portato a formulare la regola di Markovnikov

Regola di Markovnikov • Nell’addizione di elettrofili asimmetrici agli alcheni: • Si forma sempre l’isomero che deriva dal catione intermedio più stabile, cioè quello più sostituito • In pratica l’anione si lega al carbonio più sostituito • Anche l’alchene deve essere asimmetrico

Altre reazioni degli alcheni • Addizione elettrofila di • Acqua in presenza di un catalizzatore acido che fornisce la specie elettrofila (H+) • Segue la regola di Markovnikov meccanismo • Alogeni (Cl2, I2, Br2) • Non segue la regola di Markovnikov

Esercizi • Completa le seguenti reazioni elettrofile • 2-butene con acqua in acido solforico meccanismo • propene con bromo in CCl4

Esercizi • Completa le seguenti reazioni elettrofile • 3-metil-2-esene con HCl

Riduzione • Alcheni e alchini possono essere ridotti ad alcani con idrogeno in presenza di un catalizzatore • La reazione avviene in posizione cis (stesso lato) • Alcuni catalizzatori più importanti sono • Palladio finemente suddiviso e disperso su carbone • Platino in forma di ossido • Nichel in polvere

Galileo Galileo Galilei Galilei Fine Alcheni e alchini

Addizione di acqua (meccanismo) • L’acqua non è un elettrofilo sufficientemente forte da attaccare il doppio legame in tempi brevi (anzi è un nucleofilo) • È necessario utilizzare un catalizzatore acido (H+) 1a fase: attacco del protone al doppietto  2a fase: formazione del carbocatione più stabile (terziario) 3a fase: entra il nucleofilo H+

Addizione di acqua (meccanismo) • L’acqua non è un elettrofilo sufficientemente forte da attaccare il doppio legame in tempi brevi (anzi è un nucleofilo) • È necessario utilizzare un catalizzatore acido (H+) 4a fase: si forma una specie molto instabile con l’ossigeno carico positivamente 5a fase: l’ossigeno carico positivamente espelle il protone 6a fase: l’ossigeno ripristina i due doppietti e libera il protone (catalizzatore)

Orbitale p vuoto Orbitale p vuoto I carbocationi • Un carbocatione è una specie chimica organica in cui una carica positiva si trova su un atomo di carbonio • La struttura del carbocatione è questa: Atomo di carbonio ibridato sp2

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