第七章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法（ Redox Titration ）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。

1. 第七章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。 利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很广泛。

2. 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。 氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。

3. §7-1 氧化还原平衡 一、条件电位 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 但是，标准电极电位（E0）是在特定条件下测得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体压力为1.013×105Pa。

4. 如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原半电池反应：如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原半电池反应： Ox + ne- = Red 其电极电位E可用能斯特方程式表示： E = E0OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red]（1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。

5. 由式（1）可以看出，影响电位E的因素是： （一）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小； （二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电位。

6. 考虑到离子强度，式（1）应写成下式： E=E 0OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed（2） 式中，αOx、αRed分别代表氧化型和还原型的活度；n为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由式（2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化型和还原型的活度有关。 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正确地确定其标准电极电位。

7. 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。 因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。

8. 对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX (3) 令 Eo’OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRed αOX (4) 则： E=Eo’OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即为条件电位（conditional potential）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。 标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数Kˊ的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。

9. 可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。 但应指出，在许多情况下，上述条件不一定都满足，故Eo’值并不真正是常数。因此，我们用E0值所进行的计算，也具有近似的性质。 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。

10. 例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的Eo’=1.28V，则 E = Eo’Ce(IV)/Ce(III) + 0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3 = 1.34V

11. 例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的Eo’代替，Eo’=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时： cCr(VI) = 0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L ∴ E = Eo’Ce(VI)/Cr(III) + (0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) = 1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2 = 1.09V

12. 二、影响条件电位的因素 在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。

13. 例如，已知E0Sn2+/Sn = -0.14V，E0Pb2+/Pb = -0.13V。当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时，Pb2+能氧化Sn，即下列反应从左向右进行：Pb2++Sn→Sn2++Pb 如果[Sn2+] = 1.0mol/L，[Pb2+] = 0.10 mol/L，根据能斯特方程式得： ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14V EPb2+/Pb = - 0.13 + 0.059/2log(0.1) = - 0.16V 此时，ESn2+/Sn >EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反应按下列方向进行： Sn2++Pb→Pb2++Sn

14. 应该指出，只有当两电对的标准电极电位EΘ (或条件电位Eo’)相差很小时，才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在上述氧化还原反应中，两电对的E0之差仅有0.01伏，所以只要使Pb2+的浓度降低10倍，即可引起反应方向的改变。如果两个电对的E0(或Eo’)相差较大时。则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。

15. 例如Sn能使Cu2+还原为Cu的反应： Cu2+ + Sn → Cu + Sn2+ 由于E0Cu2+/Cu= + 0.34伏，E0Sn2+/Sn= - 0.14伏，两者相差0.48伏。通过计算求得Cu2+浓度需降低至约1.0×10-17mol/L时，才能使反应向相反的方向进行，这在实际上是没有意义的。 通常，利用沉淀或络合反应，可以使电对中的其一组分生成沉淀或络合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变，现分别讨论于后。

16. （一）离子强度 由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不同，条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。 （二）沉淀的生成 如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。

17. 例如在某一电对中加入一种沉淀剂,则可能会使氧化型或还原型的浓度发生改变,从而使电极电位发生变化。如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：例如在某一电对中加入一种沉淀剂,则可能会使氧化型或还原型的浓度发生改变,从而使电极电位发生变化。如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是： Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 从标准电极电位判断，E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜ E0I2/I-=0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。

18. （三）络合物的形成 络合物的形成,同样能影响氧化还原反应的方向。因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变有关氧化还原电对的标准电位(或E)。因此，在氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件电位。所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变。 （四）溶液的酸度 有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。例如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。

19. 酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，即H+直接参加反应的影响及H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，即H+直接参加反应的影响及H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。 1．H+参加反应的影响 许多有H+或OH—参加的氧化还原反应变化时，就有可能改变反应进行的方向。 应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对反应方向的影响一样，只有当两个电对的E0(或Eo’)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。

20. 2．H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响2．H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响 有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓度无关。例如 Fe(CN)63－+e－=Fe(CN)64－E0=0.356V 从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速增大，这是由于HFe(CN)63－是一种较弱的酸。 在pH＜4的情况下，Fe(CN)63－／Fe(CN)64－的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大，因此E也显著增大。当pH＞4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。

21. 三、氧化还原反应进行的程度 在定性分析的学习中，遇到的氧化还原反应很多。但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成。对于一般氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。 氧化还原反应的平衡常数K，可以根据能斯特方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。 一般氧化还原反应： aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo’1- Eo’2 )/0.059 式中，E1o’、E2o’为氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。

22. 氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲E1o’、E2o’之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。如E1o’和E2o’相差不大，则反应进行较不完全。那么K’值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以氧化剂Ox1滴定还原剂Red2的反应氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲E1o’、E2o’之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。如E1o’和E2o’相差不大，则反应进行较不完全。那么K’值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以氧化剂Ox1滴定还原剂Red2的反应 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％，即 [Ox2]＞99.9％CRed2, [Redl]＞99.9％COx1 而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%即 [Red2]≤0.1％CRed2 [Ox1]≤0.1％COx1

23. 此时： lgK’≥lg(103)a+b 即 nΔE’/0.059≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b)0.059/n 若n1=n2=1, 则, a=b=1, n=1，lgK’≥6, ΔE’≥0.35V 若n1=2,n2=1,则, a=1,b=2,n=2, lgK’≥9, ΔE’≥0.27V 若n1=1,n2=3,则, a=3,b=1,n=3, lgK’≥12, ΔE’≥0.24V 若n1=n2=2, 则, a=b=1, n=2, lgK’≥6, ΔE’≥0.18V 若n1=2,n2=3,则, a=3,b=2,n=6, lgK’≥15, ΔE’≥0.15V 即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4伏，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。

24. 必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系(或摩尔比关系)。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如KMnO4与Na3AsO3的反应(在稀H2SO4存在下)就是如此，虽说它们间电位的差值(0.95伏)远远大于0.4伏，但由于AsO33-只能将MnO4-还原为平均氧化数为3.3的Mn(溶液为黄绿色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系(或摩尔比关系)。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如KMnO4与Na3AsO3的反应(在稀H2SO4存在下)就是如此，虽说它们间电位的差值(0.95伏)远远大于0.4伏，但由于AsO33-只能将MnO4-还原为平均氧化数为3.3的Mn(溶液为黄绿色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。

25. §7－2 氧化还原反应的速度 氧化还原平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。例如H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。

26. 例如，H2O2氧化I—的反应式为： H2O2+ I—+2H+=I2+2H2O （1） 式（1）只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的。根据研究的结果，推测（1）是按三步进行的： H2O2+ I—=IO—+H2O（慢） （2） IO—+H+=HIO（快） （3） HIO+H++I—=I2+H2O（快） （4）

27. 一、影响氧化还原反应速度的因素 （一）反应物的浓度 一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。 （二）温度 实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到70-80℃来提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应的适宜温度。

28. 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这写情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这写情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。

29. 二、催化作用和诱导作用 （一）催化作用 在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。 催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。 例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为： 2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

30. 此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应快速度地进行，起到了催化剂的作用。此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应快速度地进行，起到了催化剂的作用。 其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一些列络合物,如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红)等。随后，它们可解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→Mn2++ CO2↑+COO- （羰基游离基） Mn(Ⅲ)+·COO—→Mn2++ CO2↑

31. 通常情况下，即使不加入Mn2+，由于MnO4—在酸性介质中被还原的产物就是Mn2+，由反应自身产由反应自身产生了催化剂，加快反应了速度。这种生成物本身起催化剂作用的反应，叫做自身催化或自动催化反应。通常情况下，即使不加入Mn2+，由于MnO4—在酸性介质中被还原的产物就是Mn2+，由反应自身产由反应自身产生了催化剂，加快反应了速度。这种生成物本身起催化剂作用的反应，叫做自身催化或自动催化反应。 自身催化作用的特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，引起生成物（催化剂）的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。

32. 把能提高反应速度的催化剂称为正催化剂。 在分析化学中有时也采用催化反应降低反应速度。如在配制试剂时，为了防止试剂被空气中氧的氧化，常常加入能减慢空气中氧的氧化速度的催化剂。把能减慢反应速度的催化剂称为负催化剂或阻化剂。

33. （二）诱导作用 在氧化还原反应中，由于一个反应的进行，诱发另一个反应速度极慢或不能进行的反应变的较快完成的现象，叫做诱导作用。产生诱导作用的反应称为诱导反应，被诱导的反应的反应称为受诱反应。 例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应： MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (诱导反应) 2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O (受诱反应) 其中MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。

34. 诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又转变回到原来的组成，一直存在于溶液中起作用，宏观上不消耗反应物。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质，能够被消耗，一旦被消耗完，诱导反应就会停止。诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又转变回到原来的组成，一直存在于溶液中起作用，宏观上不消耗反应物。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质，能够被消耗，一旦被消耗完，诱导反应就会停止。 诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定。

35. §7-3 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。

36. 一、氧化还原滴定的滴定分数 设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为： aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数 f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时fsp=1,则 c0 (Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。

37. 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时： Fe3++e—=Fe2+ Eo’Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e—=Ce3+ Eo’Ce4+/Ce3+=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：

38. （一）滴定前 滴定前虽然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。

39. （二）滴定开始到化学计量点前 在化学计量点前，溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时: E=Eo’Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+ E=Eo’Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 达到平衡时，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。 当加入Ce4+10.00mL时，滴定分数f=0.5。 cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00) 则： E=0.68V 当加入Ce4+19.98mL时，f=0.999， E=0.86V

40. （三）化学计量点时 化学计量点时，已加入20.00mL 0.10mol/L Ce4+标准溶液，因达到了计量点，f=1，两电对的电位相等，即 EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ Esp=1.44+0.059lgCCe4+/CCe3+ 将两式相加，得： 2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根据反应式可以看出，计量点溶液中： CCe4+=CFe2+， CCe3+=CFe3+ 将以上有关浓度代入上式后，得： Esp=1.06V

41. （四）计量点后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。 加入Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位 V/ml f/% E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44

42. 可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。

43. 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？ 一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。

44. Ce4+滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决定，而与浓度无关。 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则等当点应为滴定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。

45. 还要指出，氧化还原滴定曲线常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两点。还要指出，氧化还原滴定曲线常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两点。 1. 化学计量点前 曲线的位置决定于Eo’2（Eo’Fe3+/Fe2+），Eo’2的大小与Fe3+和介质阴离子的络合作用有关。由于PO43—与Fe3+形成稳定的无色[Fe(HPO4)]+络离子而使Fe3+／Fe2+电对的条件电位降低。在0.5mol/LHC1介质中Eo’2＝+0.7l伏，在2mol/LH3PO4介质中Eo’2为0.46伏。所以在含有H3PO4的HCl介质中，滴定Fe2+的曲线位置最低，滴定突跃最长，0.46伏开始。因此无论用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。

46. 0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线 A-在1mol/LHClO4介质中 B-在0.5mol/L H2SO4介质中 C-在1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中

47. 2. 化学计量点后 曲线的位置决定于Eo’Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)值的大小，由于Mn(Ⅲ)易与PO43－、SO42－等阴离子络合而降低其条件电位，与ClO4-不络合，所以在HClO4介质中用KMnO4滴定Fe2+时,在化学计量点后曲线的位置最高。

48. 三、化学计量点电位的通式 对于一般的氧化还原滴定反应，如 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 化学计量点时的电位可按下式计算： Esp= (n1Eo’1+ n2Eo’2)/( n1+n2) 式中，E1o’、E2o’分别为氧化剂电对和还原剂电对的条件电位；。n1、 n 2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用标准电极电位(E0)代替。

49. 若以化学计量点前后0.1%误差时电位的变化作为突跃范围，则滴定突跃为：

50. §7-4 氧化还原滴定法指示剂 在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外,还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。 一、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以In(Ox)代表指示剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： In(Ox) + ne－ = In(Red)