ALCOHOLES

1. ALCOHOLES

2. 1.Preparación de Alcóxidos 2.Síntesis de Haloalcanos 3.Oxidación de Alcoholes 4.Transposición Carbocationes

3. Reacciones que generan alcóxidos Para arrancar el protón del grupo -OH son necesarias bases fuertes. Como ejemplos tenemos LDA, metil-litio, hidruros de metales alcalinos (KH).

4. 2.Síntesis de Haloalcanos Síntesis de haloalcanos a partir de alcoholes con PBr3 Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con tribromuro de fósforo para dar haloalcanos con bromo. Los tres átomos de bromo del PBr3 son reactivos.

5. Síntesis de haloalcanos a partir de alcoholes con SOCl2 Un agente de cloración que puede ser utilizado para transformar alcohoes en haloalcanos con cloro es el cloruro de tionilo (SOCl2). Por calentamiento suave del alcohol en presencia de este compuesto se produce el cloroalcano correspondientes y se desprende dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno. l l

6. 3.Oxidación de Alcoholes Oxidación de alcoholes primarios Se realiza con un reactivo de cromo (VI) anhidro llamado clorocromato de piridinio (PCC), este reactivo da muy buenos rendimientos en la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos.

7. Sobreoxidación de alcoholes primarios Otros oxidantes como permanganato o dicromato producen la sobreoxidación del alcohol a ácido carboxílico. El complejo de cromo con piridina en un medio ausente de agua permite detener la oxidación el el aldehído

8. Oxidación de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El reactivo más utilizado es el CrO3/H+/H2O, conocido como reactivo de Jones. Otros oxidantes son el dicromato de potasio en medio ácido y el permanganato de potasio que puede trabajar tanto en medios ácidos como básicos.

9. 4.Transposición Carbocationes Los carbocationes se transponen para estabilizarse Los carbocationes tienden a transponerse tanto por desplazamiento de hidrógeno como de cadenas carbonadas, generando carbocationes de mayor estabilidad que posteriormente reaccionan mediante mecanismos SN1 y E1.

10. Mecanismo Transposición Cuando en el carbono contiguo al positivo no hay hidrógenos la transposición puede tener lugar con grupos alquilo

11. 4.1Transposición Degenerada En la transposición degenerada se parte de un alcohol unido a un carbono marcado.  Se emplea un medio ácido para protonar el alcohol y convertirlo en buen grupo saliente.El carbocatión formado inicialmente se traspone sucesivamente obteniéndose una mezcla de productos.

12. 4.2Transposición a Hidroxicarbocatión Transposición de dioles vecinales Los dioles vecinales en medios ácidos sufren una transposición que genera un carbocatión de gran estabilidad sobre un carbono que posee grupo hidroxilo. Este carbocatión se estabiliza por cesión de carga desde el grupo hidroxi formando aldehídos y cetonas.

13. Mecanismo de la transposición

14. 4.3Transposición Concertada La reacción de un alcohol primario con HBr, HCl, HI da el correspondiente haloalcano a través de un mecanismo SN2. Aunque en esta reacción puede observarse una transposición en la que se produce el desplazamiento del hidrógeno o grupo alquilo simultáneamente a la pérdida del grupo saliente, de este modo se evita la formación de un carbocatión primario. Mecanismo de la transposición concertada

15. ETERES

16. Apertura de Oxaciclopropanos Reactividad de éteres cíclicos tensionados En general los éteres son compuestos poco reactivos, empleados en muchos casos como disolventes inertes. Esto contrasta con la importante reactividad que tienen los oxaciclopropanos, que sufren reacciones de apertura del anillo por ataque nucleófilo. Apertura de epóxidos en medio básico El ataque del nucleófilo se produce sobre el carbono menos sustituido y el oxígeno actúa como grupo saliente. La fuerza que impulsa esta reacción es la liberación de la tensión del anillo. Anillos de mayor tamaño no abren dado que no poseen dicha tensión anular.

17. Mecanismo de la apertura Apertura de epóxidos en medio ácido El ataque del nucleófilo se produce sobre el carbono más sustituido previa protonación del oxígeno. La apertura es más fácil puesto que el oxígeno protonado se comporta como buen grupo saliente.

19. ALDEHIDOS Y CETONAS

20. 1.Adición de Agua y Alcoholes a Aldehídos y Cetonas 2.Adición de Aminas y Amoniaco a Aldehídos y Cetonas Ensayo Fenilhidrazina Ensayos Fehling y Tollens 3.Formación de Enaminas 4.Cianhidrinas 5.Reducción de Wolff-Kishner 6.Reducción de Clemmensen 7.Reacción de Wittig 8.Iluros de Azufre 9.Oxidación Baeyer-Villiger

21. 1.Adición de Agua y Alcoholes a Aldehídos y Cetonas a)Formación de Hidratos b)Formación Hemiacetales c)Formación Acetales c)Acetales Cíclicos d)Formacion Tioacetales a)Formación de Hidratos El agua ataca al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Este proceso es catalizado por ácidos generando dioles geminales también llamados hidratos del carbonilo. En medios básicos la reacción mas favorecida es la condensación aldólica que se estudia posteriormente.

22. Desplazamiento de los equilibrios Las hidrataciones de aldehídos y cetonas son reversibles. El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha en el caso de los aldehídos y hacia la izquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de reactividad ya que los aldehídos son más reactivos que las cetonas, debido a la cesión de carga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su reactividad.

23. b)Formación Hemiacetales Los alcoholes se adicionan también a aldehídos y cetonas, los productos formados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muy reactivos como el metanal. También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros.c

24. c.Formación Acetales La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales. Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido

25. d.Acetales Cíclicos Formación de acetales cíclicos Tanto el 1,2-etanodiol como otros dioles reaccionan en presencia de agua con aldehídos y cetonas generando acetales cíclicos, esta reacción se cataliza en presencia de ácido. 

26. Mecanismo de la síntesis de acetales cíclicos La reacción transcurre con formación de un hemiacetal que cicla intramolecularmente para dar el acetal cíclico

27. Hidrólisis del acetal cíclico Los acetales cíclicos se hidrolizan fácilmente en presencia de agua pero son muy inertes en medios básicos, lo cual los convierte en muy buenos grupos protectores de aldehídos y cetonas.

28. Mecanismo de la hidrólisis de los acetales cíclicos

29. d) Formacion Tioacetales Los tioles reaccionan con aldehídos y cetonas de forma idéntica a los alcoholes. En estas reacciones se utilizan como catalizadores ácidos de Lewis (BF3). Esta reacción produce compuestos similares a los acetales, pero con azufre, llamados tioacetales

30. Hidrólisis de tioacetales Los tioles reaccionan con aldehídos y cetonas de forma idéntica a los alcoholes. En estas reacciones se utilizan como catalizadores ácidos de Lewis (BF3). Esta reacción produce compuestos similares a los acetales, pero con azufre, llamados tioacetales. Hidrólisis de tioacetales Los tioacetales son estables en medio ácido acuoso y su hidrólisis se lleva a cabo con sales de mercurio en agua.

31. Reducción de tioacetales con Ni Raney Por tratamiento con Ni Raney en presencia de hidrógeno, los tioacetales se reducen a alcanos.

32. 2. Adición de Aminas y Amoniaco a Aldehídos y Cetonas a.Iminas b.Oximas c.Hidrazonas d..Azinas e.Semicarbazonas

33. a. Iminas Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas primarias formando hemiaminales, que deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.

34. Mecanismo de la reacción La formación de iminas es una condensación entre carbonilos y aminas primarias con eliminación de una molécula de agua. El proceso es reversible y es necesaria la eliminación del agua para desplazar el equilibrio.

35. b) Oximas Síntesis de Oximas La hidroxilamina H2NOH condensa con aldehídos y cetonas en un medio ligeramente ácido para formar oximas. El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas.

36. c) Hidrazonas Síntesis de Hidrazonas La hidrazina H2N-NH2 condensa con aldehídos y cetonas en un medio ligeramente ácido para formar hidrazonas El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas

37. d) Azinas Síntesis de Azinas La hidrazina H2N-NH2 condensa con dos equivalentes de un aldehído, generando azinas El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas

38. e) Semicarbazonas Síntesis de Semicarbazonas La semicarbazida condensa con aldehídos y cetonas, generando semicarbazonas El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas

39. Ensayo Fenilhidrazina Los derivados de la hidrazina, fenilhidrazina y 2,4-dinitrofenilhidrazina, condensan con aldehídos y cetonas formando hidrazonas que dan precipitados de color amarillo. Esta reacción se puede emplear como ensayo analítico para identificar aldehídos y cetonas, sólo estos compuestos dan dicho precipitado.

40. Ensayos Fehling y Tollens Son ensayos analíticos específicos de aldehídos, basados en su fácil oxidación a ácidos carboxílicos Ensayo de Fehling El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico, la precipitación de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un aldehído

41. Ensayo de Tollens El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata, con presencia de un aldehído se produce un precipitado de plata elemental en forma de espejo de plata.

42. 3. Formación de Enaminas Síntesis de enaminas La condensación de aminas primarias con aldehídos y cetonas generan iminas. La condensación de carbonilos con aminas secundarias que dan enaminas.

43. Mecanismo de formación de enaminas Después del ataque inicial de la amina secundaria al carbonilo, se elimina agua formándose el doble enlace entre el carbono carbonilo y el alfa del carbonilo de partida

44. 4.Cianhidrinas Reacción de aldehídos y cetonas con HCN Existen multitud de nucleófilos capaces de atacar al carbono carbonilo, (agua, alcoholes aminas). También el cianuro de hidrógeno se adiciona a aldehídos y cetonas formando las cianhidrinas

45. Mecanismo de la formación de cianhidrinas El mecanismo de formación de cianhidrinas comienza con la protonación del carbonilo y posterior ataque del cianuro.

46. 5. Reducción de Wolff-Kishner Reducción de carbonilos a alcanos La reacción de hidrazina con aldehídos y cetonas genera hidrazonas que sufren descomposición por perdida de nitrógeno cuando se tratan con bases a temperaturas elevadas. El producto de esta reacción es el hidrocarburo correspondiente

47. Mecanismo de Wolff Kishner En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la base sustrae protones del nitrógeno generando un carbanión que se protona rápidamente para dar el hidrocarburo.

48. 6.Reducción de Clemmensen La reacción de la amalgama zinc-mercurio en medio ácido con aldehídos y cetonas, produce la reducción de los mismos a alcanos. Es una reacción equivalente a Wolff-Kishner. En el mecanismo de Clemmensen es radicalario, los electrones aportados por el metal entran en el carbono carbonilo, generando un carbanión que se protona en el medio ácido de modo similar a Wolff-Kishner

49. 7. Reacción de Wittig Formación de alquenos a partir de carbonilos e iluros Otro nucleófilo importante en el ataque a carbonilos es un carbanión estabilizado por un grupo fósforo adyacente, cargado positivamente. La reacción entre un iluro y un aldehído o cetona produce un alqueno, por unión del carbono del iluro con el del carbonilo mediante un enlace doble

50. Mecanismo de Wittig El mecanismo de Wittig consiste en el ataque del carbono polarizado negativamente del iluro (azul) al grupo carbonilo. El resultado del ataque es una betaína fosforada que se cicla dando un oxafosfaciclobutano, que se descompone para dar el alqueno y trifenilfosfina.