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第 2 章 化学反应的基本原理 The Basic Principle of chemical Reaction

第 2 章 化学反应的基本原理 The Basic Principle of chemical Reaction. 本章主要研究的内容. 化学反应的自发性 能量变化 化学反应的限度 反应速率 发生反应的机理 ( 历程 ). 化学热力学. 专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。基础理论： ①热力学第一定律； ②第二定律； ③第三定律. 化学动力学. 第一部分 化学热力学. 2.1 基本概念. 2.2 反应热和焓变. 2.3 化学反应方向的判据. 2.4 平衡状态和标准平衡常数. 2.1 基本概念. 1. 体系和环境

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第 2 章 化学反应的基本原理 The Basic Principle of chemical Reaction

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  1. 第2章 化学反应的基本原理The Basic Principle of chemical Reaction

  2. 本章主要研究的内容 化学反应的自发性 能量变化 化学反应的限度 反应速率 发生反应的机理(历程) 化学热力学 专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。基础理论： ①热力学第一定律； ②第二定律； ③第三定律 化学动力学

  3. 第一部分化学热力学 2.1 基本概念 2.2 反应热和焓变 2.3 化学反应方向的判据 2.4 平衡状态和标准平衡常数

  4. 2.1 基本概念 1.体系和环境 2.状态和状态函数 3.过程和途径 4.热和功 5.热力学能 热力学温度 热力学标准态 6.反应进度 7.重要的气体定律

  5. system & environment 体 系：被研究的直接对象 环 境 : 体系外与其密切相关的部分 敞开体系：与环境有物质交换，也有能量交换 封闭体系：与环境有能量交换，无物质交换 孤立体系：与环境无物质、能量交换

  6. state &state function 状 态: 一定条件下体系存在的形式 状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T 等. 特点: (1) 状态一定,状态函数一定. (2) 状态变化，状态函数也随之变。 终态 （Ⅰ） 始态 （Ⅱ）

  7. state &state function • 状态函数根据其性质不同，分两类： • 广度性质(容量性质)：有加和性， 如体积、质量、物质的量、长度等 • 强度性质：无加和性。 如温度、密度

  8. process & road 状态变化的经过称为过程，当体系和环境发生物质和能量交换时，体系状态发生变化从始态变至终态----体系经历了一个热力学过程（有四种） 等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程 途径：体系的变化过程可以采取多种不同的方式 ，每一种具体的方式就是一种途径

  9. 实 恒压过程 际 途径 (II) 过 程 (I) 恒温过程 (I) process & road 恒温过程 298K，506.5 kPa 298 K，101.3 kPa 途径(II) 恒压过程 375 K，101.3 kPa 375 K，506.5 kPa 状态函数的变化只决定于过程的始态、终态，而与变化途径无关

  10. heat & work 体系和环境间的能量交换方式：热传递、做功 热（Q）：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量 功 ( W )：除了热之外，其它被传递的能量叫做功 包括体积功和非体积功 体积功（膨胀功）：伴随体系的体积变化而产生的能量交换 W= - P· V 非体积功：除体积功以外所有其它形式的功。

  11. heat & work Q ,W均为非状态函数 热力学规定： 体系吸热: Q >0 体系放热: Q <0 体系对环境做功，W<0 环境对体系做功，W>0 环境相反

  12. thermodynamic energy & thermodynamic temperature & standard state 热力学能（U）:体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称内能，U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关. 至今尚无法直接测定，只能测定到 U. 热力学温度(T):与摄氏温度t的关系 T＝ t + 273.15

  13. thermodynamic energy & thermodynamic temperature & standard state 热力学关于标准态的规定 注意并未对温度有限定 • 气体 • --标准压力(p =100.00kPa, IUPAC)时的理想气体状态; • 溶液--溶质B的标准态是 • ----在标准压力pө时质量摩尔浓度:bB = bө= 1mol · kg-1 cB ≈ bB= 1mol · L-1 • 液体或固体 • --在标准压力p 时纯液体或纯固体。

  14. reaction progress cC + dD y Y+z Z 若化学反应计量式为: ------物质B的化学计量数 则其反应进度为 x 的单位是mol

  15. 理想气体状态方程 important gas law pV=nRT R= 8.314 J·mol-1·K-1 理想气体是指分子本身没有体积，分子间没有相互作用力的气体。实际气体在压力不大，温度又不低的条件下适用。 例2-1 一玻璃烧瓶可以耐压3.04×105 Pa，在温度为300 K和压强为 1.013×105 Pa时，使其充满气体。问在什么温度时，烧瓶将炸裂。 例2-2 27℃和101 kPa下，1.0 dm3某气体质量为0.65 g。求它的相对 分子质量。

  16. 分压:若体系由几种互不发生反应的气体混合而成，组分i 对器壁所施的 压力即为该组分气体的分压p i，它等于相同温度下气体i 单独占有与混合 气体相同体积时所产生的压力。 pi = xi p = 显然 道尔顿分压定律:混合气体的总压等于各组分气体的分压之和 pT = Σpi= p1 + p2 + …… = nRT /V

  17. 2.2 反应热和焓变 一. 热力学第一定律 二.热效应 三.热化学方程式 四.反应热的计算

  18. 一. 热力学第一定律 体系由状态 I 变化到状态 II，体系吸热 Q, 做功(体积功) W，体系的内能改变量用U表示。 U=Q +W 任何形式的能量都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境+体系）的能量是恒定的. 推论： 永动机不能制成 实质： 能量守恒

  19. 例如某过程中, 体系吸热 100J, 对环境做功 20J, 体系内能改变量和环境 的内能改变量，由第一定律： U体系= Q +W = 100 - 20 = 80 (J) U环= (-100) + 20 = -80(J) 体系的内能增加了80 J, 环境的内能减少了80J. U体+ U环= 80 + ( -80) = 0 能量守恒

  20. 没有其他功的反应体系，在反应物和产物的温度相等的没有其他功的反应体系，在反应物和产物的温度相等的 条件下，体系所吸收或放出的热量称为该反应的化学反 应热，简称热效应或反应热 等容热效应 QV 在等容过程中（ ΔV ＝ 0 ）完成的化学反应的反应热 二.热效应 等压热效应 Qp

  21. 1. QVΔV ＝ 0，w = 0， QV = ΔU– W =ΔU QV可通过实验直接测定，从而间接得到ΔU。

  22. 2. Qp Qp = U -W = U+ PV = (U2 -U1) + (PV2 - PV1)= (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) W= -PV，p1=p2=p 则 --焓变 --焓 令： H是状态函数，是一种特殊的能量形式，不能直接测定H ，但可以实验测定Qp，从而得到ΔH 正逆反应过程焓变值相等，符号相反

  23. Qp = Qv + nRT Δn = Σn产(g)－Σn反(g) 3.Qp和Qv的关系 Qp = U + P V， Qv= U Qp = Qv + P V 对于无气体参与的液体、固相反应： 对气相反应或有气体参加的反应： Qp≈Qv

  24. 三.热化学方程式 ----表示化学反应与热效应关系的方程式，例如： 称为反应的标准摩尔焓变

  25. 书写热化学方程式注意事项----反应热影响因素书写热化学方程式注意事项----反应热影响因素 • （1）反应进行的条件 （2）物质的聚集状态 s(晶型), l, g, aq。 （3）正确书写化学反应计量方程式 化学计量数（比例关系），不表示分子数，可写成分数。

  26. 四.反应热的计算 1. 盖斯定律(Hess’ law): 化学反应不管是一步完成还是分几步完成， 其总的热效应相同. ΔrHmӨ= ΔrHmӨ1＋ΔrHmӨ2 ΔrH = ∑H(产物)一∑H(反应物)? 例2-7

  27. Hess定律的应用 间接计算一些不易测准或无法测定的热效应 计算注意 消除物质项时，不仅物质种类同，计量数同，状态也要相同，不然不能相互消除 Hess定律的解释 焓是状态函数，其变化量焓变值与物质的终、 始态有关，与变化的途径无关 虽然说化学反应热是热化学的重要数据，但是因为化学反应种类太多，没有任何一种化学工具书中能记录全部化学反应的反应热，但是化学手册上都可以查到另一种焓变值 另一种焓变

  28. 2.标准摩尔生成焓 定义：某温度 T 下,标准状态时,由元素的稳定单质生 成1mol物质B的标准摩尔焓变--物质B的标准摩尔生成焓

  29. 物质 △fHθm(298K)/kJ·mol-1 △fHθm(298K)/kJ·mol-1 物质 0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 -296.83 -395.7 -110.25 -393.51 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g) PCl5(g) H2S(g) NH3(g) -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287 -343 -20.6 -46.11 C(石墨) C(金刚石) P(s, 红磷) P(s, 白磷) H2O(g) H2O(l) SO2(g) SO3(g) CO(g) CO2(g) 标准摩尔生成焓 多数化合物的△fHθm值<0，说明有稳定单质形成化合物时放热 由△fHθm值可判断化合物的相对稳定性： △fHθm值负值越大，化合物越稳定 由△fHθm值可计算任何反应的△rHθm值

  30. Example

  31. ΔrHmӨ = [ y ΔfHmӨ(Y) + z ΔfHmӨ(Z)]-[a ΔfHmӨ(A) + b ΔfHmӨ(B) ] 例计算火箭燃料肼N2H4 (l)和氧化剂过氧化氢 H2O2(l)反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的标准摩尔反应焓(298.15K)。

  32. ΔrHm(T)≈ΔrHm(298K)   (B,相态,298K) ΔrHm(298K)=ΣνBΔfHm  结论 对一般的化学反应： a A + b B → y Y + z Z ΔrHmӨ = [ y ΔfHmӨ(Y) + z ΔfHmӨ(Z)]-[a ΔfHmӨ(A) + b ΔfHmӨ(B) ] 反应物化学计量数为负，生成物化学计量数为正

  33. 3.标准摩尔燃烧焓 标态,温度T下， 1mol纯物质B 完全燃烧生成指定产物时的焓变,称为物质 B 的标准摩尔燃烧焓，ΔcHmӨ (B,相态,T ) 完全氧化成指定产物是指: C → CO2(g)；H → H2O(l)；S → SO2(g)；N → N2(g)；Cl → HCl(aq)等 ΔcHmӨ(B,相,T) 数据可查表！ a A + b B → yY + z Z ΔrHmӨ = [a ΔcHmӨ(A) + b ΔcHmӨ(B) ]- [ y ΔcHmӨ(Y) + z ΔcHmӨ(Z)] 例p25

  34. 2.3 化学反应方向的判据 一. 自发过程 二.混乱度、熵 三.熵变 四.吉布斯自由能--反应自发性的判据

  35. 一. 自发过程（ spontaneous process） ---在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程 ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ●Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 影响化学反应 自发性的因素？？

  36. 二、 混乱度、熵 (randomness& entropy) 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势:冰的融化;建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向， 体系混乱度增大有利于反应自发地进行.

  37. 2.熵（S） ----体系混乱度(或无序度)的量度。单位：J/K • 体系的混乱度愈大，熵愈大; • 状态函数：熵的变化只与始态、终态有关,与途径无关; • 熵S的绝对值可测,与化学能U、焓H不同.

  38. 3.热力学第三定律 理想晶体(纯物质完全规则排列)在0K时的熵为零： S(理想晶体,0 K) = 0 0 K 稍大于0 K • 据此可计算出各物质在T时的绝对熵ST， • 0K TK，则 △S = ST - S 0 = ST

  39. 4.标准摩尔熵 ----1mol纯物质B 在标准态时的绝对熵 SmӨ (B,相态,T) 单位：J·mol-1 ·K-1 各物质298.15K标准摩尔熵可由热力学数据表中查出。

  40. 熵的影响因素-------微粒的运动范围及粒子数有关熵的影响因素-------微粒的运动范围及粒子数有关 ●同一物质 ●结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子 质量增大而增大 ●相对分子质量相近，分子结构复杂的，大 ●温度升高， 增加，压强增加， 减少

  41. （H2O ,g) （H2O ,l) （H2O ,s） 例如： 69.96 188.70 39.33

  42. ΔrSm(T)≈ΔrSm(298K)   三.熵变（ entropy changes） 1.化学反应熵变的计算 根据Hess定律，利用标准摩尔熵，可计算反应的标准摩尔熵变： a A + b B → y Y + z Z ΔrSmӨ= [ y SmӨ(Y) + z SmӨ(Z) ] - [ a SmӨ(A) + b SmӨ(B)] ΔrSm(298K)=ΣνBSm,B(298K)  

  43. 例：估计3H2(g) + 2N2(g)  2NH3(g)的rSmӨ的正负，计算加以验证。 解： 3H2(g) + N2(g)  2NH3(g) /JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 (数据查表) rSӨm= 192.5  2 （130.5  3 + 191.5） =  198.0 JK-1mol-1

  44. ( ) D = D + D > S S S 0 总 体系 环境 D > S 0 自发变化 总 D < S 0 非自发变化 总 D = S 0 平衡状态 总 2.热力学第二定律---熵增加原理 任何自发过程的结果都将导致体系和环境(孤立体系)总的熵值增加

  45. 四.吉布斯自由能--反应自发性的判据 1.吉布斯自由能—体系所具有的一种能量 ● 定义 G = H - TS 等温恒压下： △G = △H - T△S 吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)公式 G是状态函数； 无绝对数值； 单位： J 或 kJ。 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授.

  46. 2.吉布斯函数与反应进行的方向 任何自发变化都是体系的Gibbs 函数减小的过程 △ G < 0 反应是自发的，能正向进行 标态下化学反应方向的判据 rGm< 0正向反应自发 rGm> 0 正向反应非自发（逆向反应自发） rGm= 0反应处于平衡状态 条件: 等温等压、只做体积功 rGm 如何求算?

  47. 吉布斯函数计算方法之一: 由rHm 及rSm 求算 ● 标准状态下，化学反应的Gibbs公式为： D rGθm (T)= DrHθm (T)-T DrSθm(T) 如果T≠298.15K, DrGmө(T)≈ DrHm ө(298K) -T DrSmө(298K)

  48. 例：298K标态时， CaCO3(s) 分解反应能否自发进行？ CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) fHm/kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm/J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6 rHm= 178.3 kJ·mol-1 rSm= 164.4 J·mol-1K-1 rGm = H TS=130.2 kJ·mol-1 ﹥0

  49. 3. 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准态下,温度T 时，由稳定单质生成1mol物质B，反应的自由能变--B的标准摩尔生成自由能 /kJ·mol-1

  50. ,B(298K) ΔrGm(298K)=ΣνBΔfGm  吉布斯函数计算方法之二： 由计算 体系中各物质处于任意状态下，反应自发进行的判据是ΔrGm 用Δr Gm只能判断标准状态下反应的方向 θ 任意状态下， 判据ΔrGm=? 后续。。。

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