Chapitre V : Cinétique chimique

1. Chapitre V : Cinétique chimique I. Généralités • La cinétique chimique consiste à étudier le déroulement temporeldes réactions chimiques.

2. I. Généralités • 1) Réactions rapides Inférieures à une seconde, on peut les considérer comme spontanées, telle la réaction de précipitation des ions : Ag+ + Cl–AgCl Les réactions de neutralisation acido-basique sont quasi instantanées : H3O+ + OH– = 2H2O Ces réactions ne présentent aucun intérêt cinétique.

3. I. Généralités • 2) Réactions lentes Elles nécessitent au minimum quelques minutes : Exemple en redox : Les ions oxalate avec les ions permanganate La réaction d’estérification : un acide avec un alcool

4. II. Vitesse de réaction • 1) Loi de vitesse Les facteurs expérimentaux susceptibles d’influencer la vitesse de réaction sont : – la température  – la concentration des constituants  – la présence de catalyseur (composé n’intervenant pas dans le bilan de la réaction)  – parfois, la pression

5. II. Vitesse de réaction • 2) Concentration des réactifs La loi de vitesse est la relation mathématique qui existe entre la vitesse de la réaction et la concentration des réactifs. Cette relation mathématique ne peut être calculée théoriquement à partir de la seule équation de la réaction : elle nécessite une étude expérimentale.

6. III. Etude expérimentale • Soit la réaction suivante en milieu homogène : • A +  B =  C +  D • On utilise les concentrations molaires et on considère que la réaction se produit dans un volume constant. Seule l’expérience est capable de conduire à une loi de vitesse, qui peut toujours se mettre sous la forme : • V = k [A]p . [B]q

7. III. Etude expérimentale V = k [A]p . [B]q k : constante de vitesse de la réaction, son unité dépend des valeurs de p et q V : la vitesse de réaction, son unité est : mol.m-3.s-1 p : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A q : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif B p + q est l’ordre global de la réaction (p et q sont généralement positifs). Les ordres partiels p et q n’ont aucun lien avec les coefficients stoechiométriques, , , .

8. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction La vitesse de la réaction est indépendante du choix d’un constituant. Pour les réactions en phase gazeuse et à volume constant, on utilise les pressions partielles. Par hypothèse, on choisit un ordre de réaction (p) et on écrit donc l’expression de la vitesse de deux façons :

9. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction On cherche les primitives de • et celle de (– k.dt). La démarche est la suivante : Par hypothèse on attribue des valeurs à p : • Avec p = 0 • s’intègre en :

10. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction On cherche les primitives de • et celle de (– k.dt). La démarche est la suivante : Par hypothèse on attribue des valeurs à p : • Avec p = 1 • s’intègre en :

11. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction On cherche les primitives de • et celle de (– k.dt). La démarche est la suivante : Par hypothèse on attribue des valeurs à p : • Avec p = 2 • s’intègre en :

12. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction Dans le membre de droite de l’égalité, -k.dt s’intègre en : On n’oublie pas la constante d’intégration. Dans le membre de gauche, elle est déterminée en utilisant les conditions initiales de la réaction.

13. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction Avec p = 1, on obtient la relation qui lie la concentration en fonction du temps : L’intégration donne : En posant à l’instant initial (t = 0), on a : [A]t=0 = a à l’instant (t) [A]t = (a – x ) On obtient : ou bien:

14. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction On représente la concentration en fonction du temps, on obtient une courbe en forme d’exponentielle décroissante. a a/2 t1/2 Si les points expérimentaux suivent cette courbe, alors l’hypothèse est valable.

15. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction a Le temps de demi réaction t1/2 (ou t) est une donnée importante en cinétique. a/2 t1/2 Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la concentration [A] du réactif est égale à la moitié de sa concentration initiale [A]O.

16. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction Calcul de t1/2dans le cas d’une réaction du premier ordre : Dans l’expression a – x, on a x = a/2, ainsi : On remarque que t1/2 est indépendant de la concentration initiale, notamment pour les réactions du premier ordre.

17. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction Avec p = 2, on obtient la relation qui lie la concentration en fonction du temps : L’intégration donne : En posant à l’instant initial (t = 0), on a : [A]t=0 = a à l’instant (t) [A]t = (a – x ) On obtient :

18. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction On représente l’inverse de la concentration en fonction du temps, on obtient une droite. On représente 1/(a-x) 1/a t Si les points expérimentaux suivent cette courbe, alors l’hypothèse est valable.

19. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction Calcul de t1/2dans le cas d’une réaction du second ordre : on a x = a/2 Dans ce cas, l’unité de k est en s–1.mol–1.m3 Le temps t1/2dépend de la concentration initiale.

20. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction Pour simplifier la détermination de l’ordre d’une réaction chimique, les conditions sont définies de telle sorte que la concentration d’un des réactifs soit en défaut par rapport à celle des autres. L’équation de vitesse est : v = k[A]p[B]q[C]r Pour déterminer l’ordre par rapport à [A], on utilise la dégénérescence de l’ordre.

21. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction On utilise des concentrations initiales : [A] =a ; [B] =b ; [C] =c, avec c >> a et b >> a, de telle sorte que les concentrations [B] et [C] restent presque constantes. Ainsi la vitesse de la réaction ne varie qu’avec la concentration de l’entité A. Ainsi on écrit : V = k’[A]p        k’ est une nouvelle constante

22. IV. Recherche de l’ordre d’une réaction Exploitation des données : On représente différentes grandeurs en fonction du temps. Si la courbe [A] = f(t) est linéaire, alors p = 0. Si la courbe ln[A] = f(t) est linéaire, alors p = 1, Si la courbe 1/[A] = f(t) est linéaire alors p = 2 La valeur de la constante k’ est déterminée à partir de la pente et celle de q, r et k en calculant les valeurs de k’ pour différentes concentrations de [B] et de [C].